Año 2 · Módulo 15: Dinámica espacial y sistemas continuos

142.1. Una sustancia que se dispersa sin una corriente que la arrastre

Dejemos caer una gota de colorante en un recipiente de agua inicialmente quieta. El color comienza concentrado en una pequeña región; luego se extiende, el contraste disminuye y el conjunto tiende a hacerse más uniforme. Si repetimos el experimento a una temperatura mayor o con moléculas diferentes, la rapidez del proceso cambia. También cambia si agitamos el recipiente, porque entonces interviene el movimiento del fluido además del desplazamiento molecular. La difusión y la mezcla producida por corrientes responden a mecanismos distintos, aunque ambas puedan generar perfiles visualmente parecidos.

En el ejemplo habitual de la gota de tinta que invade el agua pueden combinarse movimiento molecular, corrientes inducidas por diferencias de densidad y convección térmica. Para atribuir la dispersión a un coeficiente molecular es necesario controlar esa mezcla macroscópica. De lo contrario, la difusividad calculada puede medir un transporte efectivo que depende del recipiente y del procedimiento experimental, además de la movilidad de las moléculas.

La difusión se reconoce a escala macroscópica por un transporte neto que, en condiciones habituales, reduce gradientes de concentración. Un líquido puede estar inmóvil en promedio y aun así contener moléculas que se mueven incesantemente. Cada molécula cambia de posición por colisiones e interacciones microscópicas. Si una zona tiene más moléculas por unidad de volumen que otra, habrá más trayectorias que salgan de la zona concentrada hacia la diluida que trayectorias equivalentes en sentido inverso. El flujo neto aparece sin que las partículas individuales reciban una instrucción de moverse hacia donde hay menos concentración.

Esta interpretación conecta los modelos estocásticos con las ecuaciones espaciales. Una trayectoria individual es impredecible, pero muchas trayectorias pueden producir una concentración media que evoluciona según una regla determinista. La ecuación de difusión idealizada no reconstruye la historia de una partícula particular ni garantiza que una muestra con pocas partículas esté siempre cerca de la concentración media.

El objetivo de este capítulo es construir una ley de transporte a partir de un balance material, estudiar sus consecuencias y examinar qué ocurre cuando cambian las condiciones de frontera, el medio o el mecanismo de transporte. Usaremos una concentración c(r,t)c\left( \mathbf{r},t \right), definida como cantidad de sustancia por unidad de volumen. Cuando la sustancia se expresa en moles, sus unidades son mol/m³; si se mide como masa, pueden usarse kg/m³. La elección no afecta a la estructura de las ecuaciones, pero determina las unidades de las fuentes y del flujo.

142.2. Contabilidad local de la materia

Consideremos primero un tubo recto de sección constante AA, sin movimiento global del fluido. Aislemos mentalmente un segmento de longitud Δx\Delta x. Si la concentración es aproximadamente uniforme dentro de ese segmento, la cantidad de sustancia almacenada es AcΔxAc\Delta x. Sea J(x,t)J(x,t) el flujo por unidad de área y tiempo, positivo hacia la derecha. Durante un intervalo Δt\Delta t, la cantidad que entra por la izquierda es aproximadamente AJ(x,t)ΔtAJ(x,t)\Delta t; la que sale por la derecha es AJ(x+Δx,t)ΔtAJ(x + \Delta x,t)\Delta t.

Si no hay reacciones ni otras fuentes, la conservación exige

AΔx [c(x,t+Δt)−c(x,t)]≃AΔt [J(x,t)−J(x+Δx,t)].A\Delta x\,\left\lbrack c(x,t + \Delta t) - c(x,t) \right\rbrack \simeq A\Delta t\,\left\lbrack J(x,t) - J(x + \Delta x,t) \right\rbrack.

Dividiendo por AΔxΔtA\Delta x\Delta t y pasando al límite, obtenemos

∂c∂t+∂J∂x=0.\boxed{\frac{\partial c}{\partial t} + \frac{\partial J}{\partial x} = 0.}

Esta ecuación es una contabilidad local y todavía no contiene una teoría específica de difusión. Es compatible con cualquier mecanismo capaz de producir un flujo de sustancia, siempre que no haya creación ni destrucción interna. Si incluimos una tasa de producción volumétrica ss, con unidades mol/(m³·s), aparece ∂tc+∂xJ=s\partial_{t}c + \partial_{x}J = s. Una reacción que consume la sustancia tiene s<0s < 0; una fuente que la produce, s>0s > 0.

En varias dimensiones, el balance se escribe

∂c∂t+∇⋅J=s.\frac{\partial c}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J} = s.

La divergencia suma las contribuciones de flujo a través de las distintas orientaciones espaciales. El resultado puede deducirse integrando sobre un volumen arbitrario y usando el teorema de Gauss. La misma estructura describe así la difusión en una membrana, en un tejido tridimensional o en un medio poroso; las diferencias aparecen al definir las propiedades del material y su geometría.

El balance local no garantiza que la masa total en el dominio sea constante. Al integrar sobre una región Ω\Omega,

ddt∫Ωc dV=−∫∂ΩJ⋅n dS+∫Ωs dV.\frac{d}{dt}\int_{\Omega}^{}c\, dV = - \int_{\partial\Omega}^{}\mathbf{J} \cdot \mathbf{n}\, dS + \int_{\Omega}^{}s\, dV.

Solo si el flujo neto por la frontera es nulo y la producción interna total también es cero se conserva la cantidad integrada. Una sustancia puede obedecer estrictamente un balance local mientras su masa dentro de un recipiente disminuye por absorción en las paredes.

142.3. La primera ley de Fick y su alcance

Necesitamos ahora una relación entre el flujo y la concentración. En un medio homogéneo e isótropo, cerca del equilibrio y para un régimen en que la aproximación resulte apropiada, la primera ley de Fick establece

J=−D∇c,D>0.\boxed{\mathbf{J} = - D\nabla c,\quad\quad D > 0.}

El coeficiente DD se denomina difusividad y tiene unidades m²/s. El signo negativo indica que el flujo difusivo se orienta en sentido opuesto al aumento de concentración. En una dimensión, si cc disminuye hacia la derecha, ∂xc<0\partial_{x}c < 0 y el flujo J=−D∂xcJ = - D\partial_{x}c es positivo, es decir, el transporte neto ocurre hacia la derecha. Esta verificación elemental de signos evita muchas interpretaciones equivocadas.

La primera ley de Fick es una relación constitutiva, una hipótesis acerca de cómo responde el medio a un gradiente, que se añade a la conservación sin deducirse directamente de ella. En sistemas ordinarios es una descripción muy eficaz, pero su validez depende de la escala, de las interacciones químicas y del estado del medio. En soluciones multicomponentes, por ejemplo, las fuerzas termodinámicas relevantes pueden expresarse mediante gradientes de potencial químico y el flujo de una especie puede depender de los gradientes de otras. La fórmula simple concentra esas relaciones en un solo coeficiente efectivo.

Si DD depende de la posición, la ley local puede seguir escribiéndose J=−D(r)∇c\mathbf{J} = - D\left( \mathbf{r} \right)\nabla c, pero el balance genera ∇⋅[D(r)∇c]\nabla \cdot \left\lbrack D\left( \mathbf{r} \right)\nabla c \right\rbrack. Si depende de la concentración, D(c)D(c), la ecuación se vuelve no lineal. Si las propiedades difieren según la dirección, debemos reemplazar el coeficiente escalar por un tensor de difusión, con J=−D∇c\mathbf{J} = - \mathbf{D}\nabla c. En ese caso, el flujo puede no ser paralelo al gradiente.

Para una difusividad tensorial, la parte simétrica positiva definida o semidefinida controla la disipación difusiva en las formulaciones habituales. Si se adopta un modelo anisótropo, es necesario especificar sus ejes principales y comprobar que los coeficientes producen un problema físicamente admisible. Una matriz con signos elegidos arbitrariamente puede convertir un mecanismo estabilizador en otro que amplifica perturbaciones, aun cuando la ecuación conserve apariencia difusiva.

En muchas aplicaciones se usan coeficientes efectivos obtenidos por ajuste, que no deben interpretarse automáticamente como una propiedad molecular universal. La tortuosidad de un material poroso, su fracción de agua, la unión de moléculas a una matriz y los obstáculos geométricos pueden disminuir el transporte neto observado. Cada valor de DD debe referirse a una especie, un medio, una temperatura y una escala de observación claramente identificados.

142.4. La segunda ley de Fick como consecuencia del balance

Sustituyamos la relación de flujo de Fick en la ecuación local de conservación, suponiendo que no existen fuentes. El resultado es

∂c∂t=∇⋅(D∇c).\frac{\partial c}{\partial t} = \nabla \cdot (D\nabla c).

Si DD es constante y escalar, puede sacarse de la divergencia y queda

∂c∂t=DΔc.\boxed{\frac{\partial c}{\partial t} = D\Delta c.}

Esta ecuación se conoce como segunda ley de Fick o ecuación de difusión. Bajo sus hipótesis habituales es una ecuación en derivadas parciales parabólica, que relaciona la derivada temporal con las segundas derivadas espaciales. El laplaciano compara el valor local con su entorno inmediato, de modo que la concentración tiende a disminuir donde hay un máximo relativo suficientemente suave y a aumentar alrededor de un mínimo local, salvo que intervengan restricciones o fuentes.

En la derivación partimos de la conservación de materia, añadimos una ley constitutiva y solo entonces obtuvimos la ecuación de evolución. Este orden permite reconocer qué parte debe cambiar si las observaciones dejan de concordar con el modelo. Si la sustancia reacciona, añadiremos una fuente; si el medio es anisótropo, cambiaremos la ley de flujo; si hay arrastre por el fluido, agregaremos advección. Ninguno de estos mecanismos obliga a descartar la estructura del balance.

Con una fuente s(c,r,t)s\left( c,\mathbf{r},t \right), la forma general es

∂tc=∇⋅(D∇c)+s(c,r,t).\partial_{t}c = \nabla \cdot (D\nabla c) + s\left( c,\mathbf{r},t \right).

Si el fluido se mueve con un campo de velocidad v\mathbf{v} y cc es la concentración por volumen en la descripción espacial, la ecuación es

∂tc+∇⋅(cv)=∇⋅(D∇c)+s.\partial_{t}c + \nabla \cdot \left( c\mathbf{v} \right) = \nabla \cdot (D\nabla c) + s.

Para un campo de velocidad incompresible, ∇⋅v=0\nabla \cdot \mathbf{v} = 0, el término advectivo puede escribirse como v⋅∇c\mathbf{v} \cdot \nabla c. Sin esa hipótesis aparece también el efecto de dilatación o compresión del medio. La ecuación describe la concentración en un marco espacial; cuando la concentración se define por volumen de un material deformable, pueden ser necesarias hipótesis constitutivas adicionales sobre el movimiento del soporte.

142.5. Caminatas aleatorias y propagación gaussiana

La ecuación difusiva puede construirse desde un modelo de partículas. Consideremos una partícula que, cada intervalo temporal τ\tau, da un paso independiente de longitud ℓ\ell hacia la izquierda o hacia la derecha, cada dirección con probabilidad 1/21/2. Si XnX_{n} es su posición después de nn pasos, escribimos Xn=ℓ∑j=1nξjX_{n} = \ell\sum_{j = 1}^{n}\xi_{j}, donde las variables ξj\xi_{j} toman valores +1+ 1 y −1- 1 con probabilidades iguales.

La esperanza del desplazamiento es cero. Como los pasos son independientes y tienen varianza ℓ2\ell^{2},

Var(Xn)=nℓ2.Var\left( X_{n} \right) = n\ell^{2}.

Tras un tiempo t=nτt = n\tau, esta relación se convierte en Var(Xt)=(ℓ2/τ)tVar\left( X_{t} \right) = \left( \ell^{2}/\tau \right)t. En el límite difusivo mantenemos finito el cociente ℓ2/(2τ)\ell^{2}/(2\tau), que identificamos con la difusividad

D=lim⁡ℓ22τ.\boxed{D = \lim\frac{\ell^{2}}{2\tau}.}

De ahí se obtiene Var(Xt)=2DtVar\left( X_{t} \right) = 2Dt. La fórmula muestra por qué el desplazamiento típico crece como t\sqrt{t}, aunque el tiempo transcurrido crezca linealmente. Cuando observamos la distribución de un número grande de caminantes y tomamos el límite apropiado de pasos cada vez más cortos y frecuentes, la probabilidad espacial satisface una ecuación de difusión.

Podemos hacer explícita la relación. Sea p(x,t)p(x,t) la probabilidad de encontrar a una partícula alrededor de xx. Después de un paso,

p(x,t+τ)=12p(x−ℓ,t)+12p(x+ℓ,t).p(x,t + \tau) = \frac{1}{2}p(x - \ell,t) + \frac{1}{2}p(x + \ell,t).

Expandiendo ambos lados en serie de Taylor para funciones suficientemente regulares y reteniendo los términos dominantes, queda τ∂tp≃(ℓ2/2)∂xxp\tau\partial_{t}p \simeq \left( \ell^{2}/2 \right)\partial_{xx}p. Dividir por τ\tau y tomar el límite anterior conduce a

∂tp=D∂xxp.\partial_{t}p = D\partial_{xx}p.

Esta transición requiere un régimen de escalamiento específico; una caminata aleatoria real no tiene por qué seguir exactamente la ecuación de Fick. Si los pasos tienen correlaciones persistentes, colas pesadas o tiempos de espera con media infinita, el límite puede ser distinto. Si el mecanismo de desplazamiento contiene una deriva, aparece además un término de transporte. La derivación conecta, bajo hipótesis precisas, mecanismos microscópicos con una ecuación colectiva.

La distribución gaussiana de una liberación puntual

Imaginemos una liberación inicial localizada en x=0x = 0, dentro de una línea infinita, sin fronteras ni fuentes posteriores. Matemáticamente representamos una masa total MM por una condición inicial idealizada c(x,0)=Mδ(x)c(x,0) = M\delta(x), donde ahora cc es una densidad lineal de masa, medida en kg/m, y δ\delta es la delta de Dirac. Para el problema unidimensional con DD constante, la solución fundamental es

c(x,t)=M4πDtexp⁡(−x24Dt),t>0.\boxed{c(x,t) = \frac{M}{\sqrt{4\pi Dt}}\exp\left( - \frac{x^{2}}{4Dt} \right),\quad\quad t > 0.}

No debemos confundir una densidad lineal con una concentración volumétrica. Si existe un tubo de sección uniforme AA y el material está bien mezclado transversalmente, la concentración por volumen puede recuperarse dividiendo esta densidad entre AA. La fórmula anterior es una idealización para una fuente inicialmente puntual; cualquier liberación real tiene una anchura finita.

La curva es gaussiana, está centrada en cero y tiene varianza 2Dt2Dt. Su máximo disminuye como t−1/2t^{- 1/2} mientras su anchura aumenta como t\sqrt{t}. La integral de c(x,t)c(x,t) sobre toda la recta es siempre MM; el máximo desciende porque la sustancia se reparte en una región cada vez más amplia, sin que haya consumo químico.

El factor Dt\sqrt{Dt} tiene dimensiones de longitud, por lo que M/DtM/\sqrt{Dt} tiene unidades kg/m y el argumento de la exponencial es adimensional. En dos dimensiones aparece un prefactor proporcional a (Dt)−1(Dt)^{- 1}; en tres, a (Dt)−3/2(Dt)^{- 3/2}. La dimensión espacial modifica así la rapidez con que disminuye la densidad máxima, aun con el mismo valor de DD.

La solución gaussiana también permite interpretar una escala de transporte. La desviación estándar en una dimensión es σx=2Dt\sigma_{x} = \sqrt{2Dt}. Si buscamos el tiempo necesario para que σx\sigma_{x} alcance una longitud LL, obtenemos t=L2/(2D)t = L^{2}/(2D). Este tiempo caracteriza la extensión de la distribución, pero no es un tiempo de llegada universal, porque en ese instante algunas partículas ya están más lejos y otras siguen cerca del origen. En un dominio con barreras o geometría compleja, la solución gaussiana de espacio infinito deja de ser aplicable sin modificaciones.

Tres gaussianas normalizadas se ensanchan con desviaciones de 0,5, 1 y 2 mm, mientras la varianza crece linealmente con el tiempo.
Figura 142.1. La solución fundamental de difusión conserva su integral y tiene varianza 2Dt. Con D = 2 × 10⁻¹⁰ m²/s, alcanzar desviaciones estándar de 0,5, 1 y 2 mm requiere 625, 2500 y 10 000 s, respectivamente. La densidad c/M se expresa por milímetro. Se presupone una recta infinita, sin reacción ni fronteras; estos tiempos no son tiempos de primera llegada. Ampliar figura ↗

142.6. Fronteras reflectantes, absorbentes y reservorios

Las condiciones de frontera determinan qué significa difundir dentro de una región finita. Consideremos 0<x<L0 < x < L. Si ambos extremos son impermeables, imponemos J(0,t)=J(L,t)=0J(0,t) = J(L,t) = 0. Como J=−D∂xcJ = - D\partial_{x}c para D>0D > 0, resulta ∂xc(0,t)=∂xc(L,t)=0\partial_{x}c(0,t) = \partial_{x}c(L,t) = 0. El material no puede escapar y la masa total se conserva cuando no hay fuentes internas.

Si un extremo absorbe perfectamente la sustancia, se usa a menudo la idealización c(0,t)=0c(0,t) = 0. El flujo hacia esa pared puede ser distinto de cero y la masa integrada en el dominio disminuye. A diferencia de la condición de flujo nulo, una pared absorbente es un sumidero en la frontera, aunque no aparezca como fuente volumétrica en la ecuación interior.

Un reservorio de concentración fija se representa mediante una condición de Dirichlet, por ejemplo c(0,t)=cLc(0,t) = c_{L} y c(L,t)=cRc(L,t) = c_{R}. Si el sistema alcanza un estado estacionario con DD constante y sin reacción, ∂xxc=0\partial_{xx}c = 0. El perfil es lineal,

c∗(x)=cL+cR−cLLx,J∗=−DcR−cLL.c_{*}(x) = c_{L} + \frac{c_{R} - c_{L}}{L}x,\quad\quad J_{*} = - D\frac{c_{R} - c_{L}}{L}.

Si cL>cRc_{L} > c_{R}, el flujo es positivo hacia la derecha. Este ejemplo ilustra una situación en apariencia paradójica, un estado estacionario con flujo distinto de cero. La cantidad que entra en cada segmento por un extremo coincide exactamente con la que sale por el otro. Estacionariedad significa ausencia de acumulación local, algo compatible con el movimiento molecular y con la transferencia de material.

Una interfaz con resistencia finita puede modelarse mediante una condición de tipo Robin, donde el flujo saliente es proporcional a la diferencia entre la concentración local y la del entorno, por ejemplo J⋅n=κ(c−cext)\mathbf{J} \cdot \mathbf{n} = \kappa\left( c - c_{ext} \right), con la orientación y las unidades definidas de modo consistente. El valor de κ\kappa expresa propiedades de la membrana o de la transferencia externa. En interfaces entre dos materiales también deben especificarse la continuidad o el salto de concentración y la continuidad del flujo, según el modelo físico. Imponer por comodidad una concentración idéntica en ambos lados puede ser incorrecto cuando existe partición química entre fases.

142.7. Decaimiento de las diferencias y escalas temporales

El balance y la ley de Fick permiten demostrar que, con fronteras impermeables y sin fuentes, las diferencias respecto de la concentración media tienden a disminuir. Sea c‾\overline{c} la media espacial, constante en el tiempo porque la masa se conserva. Definamos una medida cuadrática de heterogeneidad,

E(t)=12∫Ω[c(r,t)−c‾]2 dV.E(t) = \frac{1}{2}\int_{\Omega}^{}\left\lbrack c\left( \mathbf{r},t \right) - \overline{c} \right\rbrack^{2}\, dV.

Multiplicamos la ecuación de difusión por c−c‾c - \overline{c}, integramos y aplicamos integración por partes. Con D>0D > 0 constante y condición de flujo normal nulo, el término de frontera desaparece. Resulta

dEdt=−D∫Ω∣∇c∣2 dV≤0.\frac{dE}{dt} = - D\int_{\Omega}^{}|\nabla c|^{2}\, dV \leq 0.

La heterogeneidad cuadrática no puede aumentar en este modelo. Solo permanece constante si el gradiente se anula en el dominio, bajo las condiciones pertinentes. Es una forma de disipación matemática, aunque la cantidad EE no debe confundirse con la energía termodinámica total de un sistema químico. A diferencia de una simulación, la demostración vale para cualquier perfil inicial suficientemente regular.

En un intervalo [0,L]\lbrack 0,L\rbrack con extremos impermeables, los modos espaciales compatibles con la frontera son cosenos. Un perfil puede expresarse como una suma de términos de la forma

c(x,t)=c‾+∑n=1∞ancos⁡(nπxL)exp⁡(−Dn2π2L2t).c(x,t) = \overline{c} + \sum_{n = 1}^{\infty}a_{n}\cos\left( \frac{n\pi x}{L} \right)\exp\left( - D\frac{n^{2}\pi^{2}}{L^{2}}t \right).

Cada modo decae más deprisa cuanto mayor es nn, por lo que las variaciones de longitud de onda corta desaparecen antes que las de gran escala. La tasa más lenta entre los modos no constantes corresponde a n=1n = 1, con tiempo característico L2/(Dπ2)L^{2}/\left( D\pi^{2} \right). Este tiempo describe la relajación del primer modo bajo las condiciones citadas, sin coincidir con el que tarda una partícula individual en alcanzar un extremo ni con un tiempo universal de mezcla.

La dimensión espacial, la forma geométrica y las condiciones de frontera modifican el espectro de decaimiento. En dominios irregulares pueden existir regiones poco conectadas donde la homogenización sea especialmente lenta. Por ello, decir que la difusión «iguala concentraciones» es insuficiente para predecir velocidades, porque para ello hay que conocer la distancia y la conectividad entre las partes del sistema.

Distancia, escala temporal y un ejemplo cuantitativo

La relación σx=2Dt\sigma_{x} = \sqrt{2Dt} permite hacer estimaciones de orden de magnitud. Supongamos una especie cuya difusividad efectiva en un medio acuoso o gel particular sea D=2×10−10 m2/sD = 2 \times 10^{- 10}\ m^{2}/s. Es un valor hipotético de trabajo y no representa a todas las moléculas ni a todos los tejidos. Preguntémonos cuánto tarda la desviación estándar del desplazamiento unidimensional en alcanzar 1 mm1\ mm.

Con L=10−3 mL = 10^{- 3}\ m,

t=L22D=10−64×10−10=2500 s≈42 min.t = \frac{L^{2}}{2D} = \frac{10^{- 6}}{4 \times 10^{- 10}} = 2500\ s \approx 42\ min.

Si duplicamos la distancia objetivo a dos milímetros, el tiempo se multiplica por cuatro, hasta unos 10.000 segundos (aproximadamente dos horas y 47 minutos). Por esta dependencia cuadrática, un mecanismo suficiente para redistribuir una sustancia entre células vecinas puede resultar demasiado lento para transportarla a través de un órgano completo.

Supongamos ahora que la sustancia desaparece por una reacción de primer orden con tasa kk, de modo que s=−kcs = - kc. Si DD es constante, una solución de liberación puntual en un espacio infinito conserva la forma gaussiana multiplicada por e−kte^{- kt}. En consecuencia, la anchura espacial sigue creciendo como 2Dt\sqrt{2Dt} en la distribución normalizada de las partículas sobrevivientes, mientras la masa total se reduce exponencialmente. La escala ℓr=D/k\ell_{r} = \sqrt{D/k} compara la distancia difusiva con la duración típica del consumo.

Para k=10−3 s−1k = 10^{- 3}\ s^{- 1} y el valor anterior de DD, obtenemos ℓr≈0,45 mm\ell_{r} \approx 0,45\ mm. Puede haber moléculas que lleguen más lejos, pero la reacción limita fuertemente la influencia de una fuente sostenida a escalas mayores que esa longitud. En sistemas reales, la captura por receptores puede saturarse, el coeficiente puede cambiar con el entorno y las fuentes pueden emitir pulsos. En esos casos, un único parámetro kk podría ser insuficiente.

El ejemplo muestra por qué conviene traducir cada parámetro a una escala observable. Una difusividad aislada en una tabla es difícil de interpretar; relacionarla con una distancia y un tiempo concretos permite comprobar si el mecanismo puede explicar el fenómeno que intentamos modelar.

142.8. Cuando el medio no es uniforme

En un material formado por capas, DD puede cambiar con xx. Es tentador usar esa DD variable en la ecuación simplificada ∂tc=D∂xxc\partial_{t}c = D\partial_{xx}c, pero en general sería incorrecto. El balance exige

∂tc=∂x(D(x)∂xc).\partial_{t}c = \partial_{x}\left( D(x)\partial_{x}c \right).

Dentro de una región donde DD sea diferenciable, esto equivale a D∂xxc+(∂xD)(∂xc)D\partial_{xx}c + \left( \partial_{x}D \right)\left( \partial_{x}c \right). Si el coeficiente salta bruscamente entre dos materiales, la forma de divergencia sigue siendo apropiada en sentido débil. Para una interfaz sin acumulación superficial ni fuentes interfaciales, debe conservarse el flujo normal a través de ella; la continuidad de concentración, en cambio, depende de cómo se reparte la sustancia entre fases y de la resistencia interfacial.

En tres dimensiones, un tensor D\mathbf{D} permite representar un transporte más rápido a lo largo de una orientación que en la dirección transversal. Un gradiente oblicuo respecto de las fibras puede originar un flujo con dirección diferente. En medios biológicos estructurados, esta anisotropía puede influir en el transporte tanto como el valor medio de la difusividad.

La geometría del espacio disponible modifica también los tiempos efectivos. Un laberinto de poros largos y estrechos retrasa el desplazamiento global, incluso si el movimiento molecular local dentro del líquido es rápido. Cuando se usa una difusividad efectiva, suele haberse promediado parte de esa geometría. No es legítimo aplicar el mismo coeficiente a escalas muy diferentes sin comprobar que el procedimiento de homogenización conserva su validez.

Hay además sistemas en los que la transferencia responde a gradientes de potencial químico, a fuerzas eléctricas o a acoplamientos entre varias especies. En una membrana cargada, por ejemplo, el flujo de iones puede tener una componente de migración eléctrica que se suma a la difusiva. La ley de Fick es entonces un caso bien delimitado dentro de una teoría más amplia del transporte.

142.9. Una discretización que conserva materia

Para calcular soluciones cuando no tenemos una expresión analítica, dividimos un intervalo en celdas de anchura Δx\Delta x. Sea cinc_{i}^{n} la concentración media en la celda ii en el instante tnt_{n}. El flujo difusivo a través de la cara entre las celdas ii e i+1i + 1 se aproxima mediante

Ji+1/2n=−Dci+1n−cinΔx.J_{i + 1/2}^{n} = - D\frac{c_{i + 1}^{n} - c_{i}^{n}}{\Delta x}.

La actualización por volúmenes finitos, que usa la diferencia entre el flujo que entra por la izquierda y el que sale por la derecha, es

cin+1=cin−ΔtΔx(Ji+1/2n−Ji−1/2n).c_{i}^{n + 1} = c_{i}^{n} - \frac{\Delta t}{\Delta x}\left( J_{i + 1/2}^{n} - J_{i - 1/2}^{n} \right).

Con DD constante, resulta el esquema explícito de diferencias centrales

cin+1=cin+λ(ci+1n−2cin+ci−1n),λ=DΔtΔx2.\boxed{c_{i}^{n + 1} = c_{i}^{n} + \lambda\left( c_{i + 1}^{n} - 2c_{i}^{n} + c_{i - 1}^{n} \right),\quad\lambda = \frac{D\Delta t}{\Delta x^{2}}.}

Consideremos cinco celdas con concentraciones iniciales (0,0,10,0,0)(0,0,10,0,0), en unidades arbitrarias compatibles. Elegimos Δx=0,1 cm\Delta x = 0,1\ cm, D=0,002 cm2/sD = 0,002\ cm^{2}/s y Δt=1 s\Delta t = 1\ s. Entonces λ=0,2\lambda = 0,2. Una iteración produce (0,2,6,2,0)(0,2,6,2,0); las celdas vecinas reciben parte del material y la celda central pierde exactamente esa cantidad. La masa, que es la suma de concentraciones multiplicada por el volumen común de las celdas, se conserva. En este primer paso no hay flujo por las caras externas, por lo que la conservación también es compatible con paredes impermeables.

El esquema explícito tiene una restricción de estabilidad y positividad. En una dimensión, con malla uniforme, DD constante y fronteras tratadas de manera compatible, la condición habitual es 0≤λ≤1/20 \leq \lambda \leq 1/2, que el ejemplo cumple. Si usáramos un paso demasiado grande, los coeficientes de la actualización podrían volverse negativos y generar concentraciones imposibles a partir de datos inicialmente no negativos.

La conservación depende también de cómo se programan las caras compartidas. Si dos celdas calculan flujos ligeramente distintos para una misma interfaz, la cantidad perdida por una podría no coincidir con la ganada por la otra. Un método de volúmenes finitos usa el mismo flujo de interfaz con signos opuestos. La suma telescópica de esos términos deja únicamente los flujos de frontera y las fuentes. Esta propiedad puede comprobarse automáticamente en cada simulación y es un criterio de verificación independiente del parecido visual con una solución conocida.

Las concentraciones de cinco celdas pasan de 0, 0, 10, 0, 0 a 0, 2, 6, 2, 0; la suma permanece en diez y no hay flujo exterior.
Figura 142.2. Un único flujo calculado en cada cara se resta de la celda que pierde y se suma a la que gana. El paso explícito transforma (0, 0, 10, 0, 0) en (0, 2, 6, 2, 0). Con paredes impermeables se conserva Δx Σcᵢ, la cantidad por unidad de sección en las unidades elegidas. λ = 0,2 satisface la condición unidimensional de estabilidad y positividad λ ≤ 1/2. Ampliar figura ↗

142.10. Cómo saber si el modelo describe difusión real

Al observar una mancha que se expande podemos estimar su anchura y ajustarla a la relación σx2(t)=σx2(0)+2Dt\sigma_{x}^{2}(t) = \sigma_{x}^{2}(0) + 2Dt para difusión libre unidimensional con un perfil inicial de varianza finita. La pendiente de la varianza respecto del tiempo da entonces una estimación de 2D2D. Este análisis es preferible a calcular DD a partir de un solo fotograma, porque permite comprobar si el comportamiento sigue aproximadamente una ley lineal en el intervalo estudiado.

Sin embargo, varios procesos pueden producir curvas de aspecto parecido. Una corriente lenta desplaza el centro de la distribución; una heterogeneidad del medio puede deformar el perfil; la absorción en una frontera puede reducir masa; la unión reversible a superficies puede crear una dispersión aparente más lenta. La estimación debe distinguir el desplazamiento de la media del aumento de varianza, medir la cantidad total recuperada y controlar las condiciones de frontera. También debe tener en cuenta el error de medición, porque la resolución del instrumento puede añadir una anchura aparente que no procede de la difusión física.

El aumento de varianza proporcional a tt caracteriza la difusión normal en condiciones particulares, pero no agota todas las dinámicas posibles. En sistemas con esperas prolongadas, movimiento persistente, confinamiento o correlaciones de largo alcance puede observarse una ley efectiva ⟨∣Δr(t)∣2⟩∝tα\langle\left| \Delta\mathbf{r}(t) \right|^{2}\rangle \propto t^{\alpha}, con α≠1\alpha \neq 1 en un intervalo temporal. Estos regímenes suelen llamarse difusión anómala. Conocer únicamente el exponente no permite identificar el mecanismo, porque modelos diferentes pueden generar escalas semejantes y comportarse de manera distinta fuera de la ventana de observación.

La ecuación clásica tampoco resuelve automáticamente un problema inverso. A partir de datos parciales, varios valores de DD, tasas de reacción y condiciones de frontera pueden producir predicciones próximas. Antes de estimar parámetros conviene fijar unidades, estudiar sensibilidad e identificabilidad y comparar medidas en distintos tiempos y lugares. Una ecuación de difusión correcta puede sostener inferencias equivocadas cuando los datos no permiten separar mecanismos.

La escala de observación y el comienzo del transporte

La ecuación clásica es una aproximación muy útil una vez que los movimientos microscópicos han perdido, en medida suficiente, la memoria de su dirección inicial. Antes de ese régimen, una partícula puede mantener una velocidad correlacionada durante un intervalo breve. Si la observamos en tiempos mucho menores que el tiempo de relajación de esa velocidad, el desplazamiento cuadrático medio puede crecer aproximadamente como el cuadrado del tiempo; más tarde, en un régimen difusivo ordinario, puede crecer linealmente. Los dos comportamientos corresponden a la misma partícula descrita en escalas temporales distintas.

Esta diferencia aclara una propiedad matemática incómoda del modelo de difusión. En el espacio infinito, su solución gaussiana es positiva a cualquier distancia para todo tiempo positivo, aunque el valor sea diminuto. En una interpretación literal, la perturbación tiene soporte instantáneo en toda la recta. La física microscópica no obliga a aceptar una transmisión instantánea de información material. La ecuación parabólica deja de resolver ciertos aspectos del movimiento cuando intentamos aplicarla a escalas para las que no fue construida. Modelos de transporte con memoria, ecuaciones cinéticas o aproximaciones de relajación del flujo permiten estudiar regímenes donde esa diferencia tiene efectos observables.

Para reconocer el régimen apropiado conviene medir la evolución temporal de la dispersión desde el comienzo del experimento, si el instrumento tiene resolución suficiente, y comparar el tiempo característico de relajación microscópica con los tiempos de interés. Si el tiempo de relajación es mucho menor, la ley de Fick puede describir correctamente el fenómeno observable; si ambos son comparables, imponer de antemano un modelo puramente difusivo puede ocultar transitorios significativos.

La difusión queda así situada entre dos formas de explicación. El balance establece cuánto material entra, sale o se transforma. La ley constitutiva relaciona esos flujos con propiedades locales del medio. La ecuación resultante describe cómo evoluciona el campo y permite hacer predicciones que pueden verificarse. La ventaja de esta construcción es que podemos rastrear cada hipótesis hasta una cantidad observable y reconocer qué supuesto falla cuando las predicciones dejan de ser adecuadas.

Referencias