Ensembles microcanónico, canónico y gran canónico

Año 2 · Módulo 16: Física estadística: microestados, equilibrio y transiciones · Comprensión formal

152.1. Tres formas de preparar un sistema y tres maneras de asignar probabilidades

Una muestra de gas puede permanecer aislada dentro de un recipiente rígido. También puede intercambiar energía con un ambiente que mantiene aproximadamente constante la temperatura. Si la membrana que la contiene es permeable a una especie química, el número de partículas de esa especie puede fluctuar. Estas preparaciones corresponden a restricciones físicas distintas y conducen a descripciones estadísticas diferentes. La diferencia comienza antes de escribir una fórmula, porque primero debemos establecer qué cantidades se conservan dentro del sistema estudiado y cuáles están controladas por su entorno.

La física estadística organiza esas situaciones mediante ensembles o conjuntos estadísticos. Un ensemble es una distribución de probabilidad sobre microestados compatible con ciertas restricciones. Puede imaginarse como una colección ideal de copias preparadas del mismo modo, aunque no hace falta reunir físicamente millones de recipientes para usarlo. El ensemble permite calcular el valor esperado de una magnitud $A$, su dispersión y otras propiedades a partir de las probabilidades microscópicas. Que esas predicciones describan un experimento concreto depende de la preparación, del tiempo de observación y de la correspondencia entre modelo y fenómeno.

En el ensemble microcanónico, el sistema está aislado y se fijan su energía, su volumen y su número de partículas, dentro de las precisiones relevantes. En el canónico, el sistema tiene volumen y número de partículas fijos, pero intercambia energía con un reservorio que fija la temperatura; su energía interna fluctúa. En el gran canónico, el sistema intercambia energía y partículas con el entorno y se caracteriza mediante temperatura, volumen y potencial químico. La elección cambia el conjunto de estados que se suman y la naturaleza de las fluctuaciones permitidas.

También cambia la interpretación de algunas variables. La temperatura no tiene por qué ser un número que posea de entrada cada microestado individual. En termodinámica, se define a través de relaciones entre variables de equilibrio; en mecánica estadística, se relaciona con la distribución de la energía. El potencial químico es la variable termodinámica conjugada del número de partículas y caracteriza el coste libre de variar ese número bajo condiciones especificadas. Carece de la dirección espacial que tendría una fuerza aplicada a las partículas. Para usarlo debemos definir qué partículas pueden entrar o salir y qué procesos de intercambio existen.

Los tres ensembles conectan la descripción microscópica con el comportamiento macroscópico. En sistemas macroscópicos de interacciones suficientemente locales suelen conducir a los mismos valores termodinámicos intensivos en el límite apropiado, aunque las fluctuaciones de energía y número de partículas no sean iguales. Para sistemas finitos o con interacciones de largo alcance, la elección puede afectar incluso algunas predicciones de equilibrio. Este capítulo desarrolla cada construcción desde sus restricciones y comprueba sus fórmulas en modelos que podemos resolver exactamente.

152.2. Aislamiento y capa de energía en el ensemble microcanónico

Consideremos un sistema con Hamiltoniano $H$, volumen $V$ y número de partículas $N$. Si está aislado, su energía total se conserva. En un modelo cuántico con espectro discreto podemos contar los autoestados cuya energía queda dentro de un intervalo $\lbrack E,E + \delta E\rbrack$. Denotemos su cantidad por $\Omega(E,V,N;\delta E)$. La idea microcanónica es asignar la misma probabilidad a cada estado de esa capa de energía compatible con las restricciones. Por tanto, para un microestado permitido $i$,

mientras que los estados excluidos reciben probabilidad cero. La anchura $\delta E$ debe ser suficientemente grande para reunir muchos niveles cuando el sistema lo requiera, pero pequeña frente a la escala macroscópica que interesa resolver. Para un sistema macroscópico ordinario puede existir un intervalo amplio de anchuras que satisfaga ambos requisitos. Con muy pocos componentes, el detalle de esa elección puede dejar de ser despreciable.

En un sistema clásico, la construcción equivalente usa una medida del espacio de fases restringida a la capa de energía, con los factores de normalización del conteo. Debemos distinguir el volumen acumulado $\Phi(E)$, correspondiente a estados con energía inferior o igual a $E$, de la densidad de estados $\omega(E) = d\Phi/dE$. Para una capa estrecha, la multiplicidad es aproximadamente proporcional a $\omega(E)\delta E$. En sistemas macroscópicos regulares, distintas convenciones habituales conducen a la misma termodinámica dominante, pero en sistemas pequeños o especiales sus diferencias pueden importar. Aquí $\Omega$ denota el número de estados efectivamente incluidos en la capa elegida.

La entropía microcanónica correspondiente a este conteo es

Cuando la energía puede variarse casi continuamente, la temperatura se obtiene de $1/T = (\partial S/\partial E)_{V,N}$. Para sistemas con espectros acotados, la derivada de la entropía puede cambiar de signo en ciertas regiones; aparecen entonces temperaturas absolutas negativas en un sentido termodinámico específico, que no significan energías térmicas menores que el cero absoluto. Esa posibilidad requiere una estructura de estados y condiciones de aislamiento particulares, de modo que no se traslada directamente a un gas ordinario con energía cinética no acotada superiormente.

Retomemos el anillo de cuatro espines del capítulo anterior con $H = - J\sum_{i}^{}s_{i}s_{i + 1}$, condiciones periódicas y $J > 0$. Sus dieciséis configuraciones se distribuyen en tres niveles, con dos configuraciones de energía $- 4J$, doce de energía cero y dos de energía $+ 4J$. Si la energía está exactamente fijada en cero y no imponemos otra restricción, el ensemble microcanónico asigna probabilidad $1/12$ a cada configuración de ese nivel. En cambio, si además exigimos magnetización total nula, solo quedan cuatro configuraciones de energía cero. El modelo muestra que un ensemble debe incorporar todas las cantidades conservadas relevantes.

La igualdad de pesos en el microcanónico se formula sobre el conjunto de estados admisibles y no afirma que una dinámica aislada recorra necesariamente todos esos estados durante el tiempo experimental. En presencia de integrales adicionales del movimiento, barreras o sectores desconectados del espacio de fases, la preparación puede quedar confinada a una parte. En sistemas integrables pueden ser pertinentes ensembles generalizados con más constantes de movimiento. El microcanónico convencional es un punto de partida de equilibrio cuya justificación física debe examinarse en cada problema.

152.3. Paso del sistema aislado al canónico y derivación del factor de Boltzmann

Supongamos ahora que el sistema de interés $S$ está en contacto térmico débil con un reservorio mucho mayor $R$, mientras el sistema compuesto $S + R$ permanece aislado. La energía total $E_{tot}$ está fija, pero el sistema puede tener diferentes energías $E_{i}$. Si el sistema ocupa el microestado $i$, el reservorio dispone de energía $E_{tot} - E_{i}$. El número de estados compuestos compatibles con esa elección es proporcional a la multiplicidad del reservorio a dicha energía, de modo que

El paso decisivo es expandir el logaritmo de esa multiplicidad alrededor de la energía media del reservorio. Si el reservorio es suficientemente grande y su temperatura apenas cambia ante los intercambios de energía considerados,

donde $\beta = 1/\left( k_{B}T \right)$. Así obtenemos el peso exponencial

La función de partición canónica $Z$ es la suma de los pesos de todos los microestados con el número de partículas y el volumen fijados. Su función inmediata es normalizar la distribución, pero sus derivadas contienen información termodinámica. Si el nivel de energía $E$ tiene degeneración $g(E)$, podemos reordenar la suma como $Z = \sum_{E}^{}g(E)e^{- \beta E}$. La degeneración es el número de microestados con esa energía; el factor exponencial indica cuánto favorece o penaliza dicha energía el contacto térmico.

La derivación exige un reservorio cuyo estado cambie poco por los intercambios con el sistema. Si su capacidad calorífica es pequeña, la temperatura del reservorio puede variar apreciablemente y la expansión lineal de su entropía deja de bastar; las correcciones de orden superior modifican entonces la distribución de energía. Tampoco corresponde usar el factor de Boltzmann de equilibrio cuando el sistema está sometido a un bombeo externo que mantiene corrientes estacionarias importantes sin satisfacer las condiciones de equilibrio.

En el canónico, dos microestados con igual energía tienen la misma probabilidad. Los niveles de energía, en cambio, no son equiprobables en general. Un nivel de energía alta puede tener un peso individual pequeño y aun así reunir una probabilidad grande si contiene suficientes microestados. Muchos fenómenos colectivos surgen precisamente de esa competencia entre energía y multiplicidad. El ensemble canónico permite estudiar la temperatura como una variable de control sin exigir que la energía instantánea del sistema sea fija.

152.4. La función de partición como instrumento de cálculo termodinámico

Si el Hamiltoniano no depende explícitamente de la temperatura y la suma sobre microestados es regular, derivar $\ln Z$ con respecto a $\beta$ da la energía interna media

La segunda derivada es la varianza de la energía, $Var(E) = \partial_{\beta}^{2}\ln Z$. Mediante la regla de la cadena y la definición de capacidad calorífica a volumen constante obtenemos

La igualdad presupone la forma canónica ordinaria y un Hamiltoniano independiente de $T$; los modelos efectivos con parámetros dependientes de la temperatura requieren atender a los términos adicionales. En las condiciones indicadas, la varianza es no negativa y la capacidad calorífica canónica también. Volveremos a esta propiedad al estudiar sistemas que no admiten una representación equivalente en términos canónicos.

La energía libre de Helmholtz es $F = - k_{B}T\ln Z$. De ella se derivan $S = - (\partial F/\partial T)_{V,N}$ y $P = - (\partial F/\partial V)_{T,N}$. Otra expresión útil para la entropía es

Estas identidades se obtienen directamente al sustituir los pesos de Boltzmann en la entropía estadística de Gibbs, $S = - k_{B}\sum_{i}^{}p_{i}\ln p_{i}$, que coincide así con la entropía termodinámica de equilibrio. No hace falta simular las trayectorias de todas las partículas para calcular esos promedios si la función de partición puede evaluarse analíticamente o mediante una aproximación controlada.

El problema práctico es que $Z$ puede ser muy difícil de calcular. En un sistema de $N$ espines hay $2^{N}$ configuraciones; si interaccionan, la energía depende de su organización completa y ya no es posible factorizar la suma en contribuciones independientes. Se usan aproximaciones de campo medio, métodos de series, matrices de transferencia, técnicas de simulación y otros procedimientos adecuados al modelo. En cada caso hay que especificar la región de parámetros donde la aproximación es fiable. Una fórmula algebraica para $Z$ tiene valor solo en la medida en que represente correctamente los estados y sus pesos.

La función de partición también permite estudiar observables distintos de la energía. Si el Hamiltoniano contiene un término $- hM$, donde $h$ es un campo externo y $M$ la variable conjugada, entonces $\langle M\rangle = (1/\beta)\partial_{h}\ln Z$. Las derivadas posteriores producen susceptibilidades que, bajo las hipótesis correspondientes, son proporcionales a las fluctuaciones de magnetización. Más adelante veremos que una respuesta muy grande puede señalar la proximidad de una transición colectiva, aunque en un sistema finito no siempre exista una singularidad termodinámica genuina.

152.5. Temperatura, energía y fluctuaciones calculables en cien unidades de dos niveles

Volvamos a un modelo resoluble. Cada una de $N$ unidades independientes puede ocupar un estado fundamental de energía cero o un estado excitado de energía $\varepsilon > 0$, sin degeneración adicional. Para una sola unidad, la función de partición es $z_{1} = 1 + e^{- \beta\varepsilon}$. Como las unidades se consideran distinguibles y no interactúan, la función conjunta se factoriza como

La probabilidad de excitación de cada unidad es $p = e^{- \beta\varepsilon}/\left( 1 + e^{- \beta\varepsilon} \right) = 1/\left( 1 + e^{\beta\varepsilon} \right)$. Por independencia, el número de unidades excitadas sigue una distribución binomial con parámetros $N$ y $p$. La energía total es $E = n\varepsilon$. Se obtiene inmediatamente

En el capítulo anterior, el conteo $\binom{N}{n}$ daba la multiplicidad de las configuraciones con $n$ unidades excitadas. Aquí aparece además el factor térmico $e^{- \beta n\varepsilon}$. Por tanto, la probabilidad de un valor macroscópico $n$ es $P(n) = \binom{N}{n}e^{- \beta n\varepsilon}/Z_{N}$. La multiplicidad favorece valores centrales; la energía favorece valores pequeños de $n$ cuando la temperatura es positiva. El valor típico depende del balance entre esos efectos y no coincide necesariamente con el máximo de multiplicidad de la distribución uniforme.

Elijamos una temperatura tal que $\beta\varepsilon = \ln 3$. Entonces $p = 1/4$. Con cien unidades, el número medio de excitaciones es veinticinco y su varianza es $100(1/4)(3/4) = 18,75$. La desviación estándar es aproximadamente $4,33$ excitaciones. La energía media es $25\varepsilon$, con desviación estándar $4,33\varepsilon$. Como el sistema intercambia energía con el reservorio, distintas mediciones pueden encontrar valores distintos alrededor de una energía media estable.

La capacidad calorífica resulta

Para $x = \ln 3$, obtenemos $C_{V}/Nk_{B} = (3/16)\left( \ln 3 \right)^{2}$, aproximadamente $0,2263$. La entropía por unidad es $S/\left( Nk_{B} \right) = - p\ln p - (1 - p)\ln(1 - p)$, que para $p = 1/4$ vale aproximadamente $0,5623$. En un modelo sin interacciones estos resultados son exactos, sin necesidad de Monte Carlo, y pueden usarse como pruebas para un programa que calcule pesos canónicos mediante enumeración o muestreo.

Conviene examinar dos límites. A temperatura muy baja, la ocupación excitada es rara y la capacidad calorífica tiende a cero porque casi todas las unidades están en el estado fundamental. A temperatura positiva muy alta, ambos estados se vuelven casi equiprobables, la energía media se acerca a $N\varepsilon/2$ y la capacidad calorífica también tiende a cero. Entre ambos extremos existe un máximo de capacidad calorífica debido a la redistribución térmica entre niveles, conocido en este contexto como anomalía de Schottky. Esa anomalía no es una transición de fase, porque el modelo contiene unidades independientes y su función de partición no presenta una singularidad termodinámica de ese tipo.

152.6. El ensemble gran canónico y la fluctuación del número de partículas

Imaginemos un pequeño volumen de gas conectado a un reservorio mediante una abertura que permite el paso de moléculas. El sistema conserva un volumen geométrico definido, pero intercambia energía con el exterior y su número de partículas cambia con el tiempo. Si el reservorio es suficientemente grande, puede mantener prácticamente constantes su temperatura y su potencial químico. La distribución apropiada debe asignar probabilidades a microestados con diferentes valores de $N$, algo que el ensemble canónico ordinario no permite.

La derivación repite el argumento del reservorio térmico, ahora con intercambio de energía y partículas. Sea un microestado $i$ con $N$ partículas y energía $E_{i,N}$. El reservorio retiene el resto de la energía y de las partículas. La entropía fundamental satisface, para un sistema simple a volumen fijo, $dS = (1/T)dE - (\mu/T)dN$. Cuando el sistema adquiere $E_{i,N}$ y $N$, el reservorio pierde esas cantidades, por lo que la multiplicidad de sus estados da el peso

La función que normaliza estos pesos es la gran función de partición,

La notación $\mathcal{H}_{N}$ indica el conjunto de microestados con $N$ partículas. La suma puede tener un número máximo de partículas si el modelo establece una capacidad finita; en ese caso, el límite superior se adapta. Definimos la actividad o fugacidad adimensional $z = e^{\beta\mu}$, con las convenciones de energía adoptadas. Así, $\Xi = \sum_{N}^{}z^{N}Z_{N}$ y las probabilidades conjuntas son $\Xi^{- 1}\exp\left\lbrack - \beta\left( E_{i,N} - \mu N \right) \right\rbrack$.

La gran función de partición permite calcular el número medio de partículas mediante

El potencial termodinámico correspondiente es el gran potencial, $\mathcal{G} = - k_{B}T\ln\Xi$, para el que también se usan los símbolos $\Omega_{G}$ o $\Phi_{G}$. No lo escribiremos simplemente como $\Omega$ porque ese símbolo ya designa la multiplicidad microcanónica. En un sistema homogéneo simple en el límite termodinámico, $\mathcal{G} = - PV$; para sistemas finitos con efectos de superficie o geometrías no triviales, esa relación requiere atender a los términos correspondientes.

Las fluctuaciones de partículas también surgen de derivadas de la función de partición. A temperatura y volumen fijos,

Esta identidad de fluctuación y respuesta no presupone que el sistema transporte materia en una dirección dada. Un reservorio en equilibrio permite intercambios microscópicos en ambos sentidos mientras el flujo neto medio se anula. Si una membrana se somete a diferencias mantenidas de potencial químico, pueden aparecer corrientes sostenidas y habrá que usar un modelo de transporte fuera del equilibrio.

152.7. Un modelo gran canónico que puede enumerarse sin aproximaciones

Para entender la fórmula anterior sin manipular las infinitas posibilidades de un gas continuo, consideremos $M$ sitios distinguibles. Cada sitio puede estar vacío o contener una partícula; no se permiten ocupaciones múltiples. Una ocupación añade energía $\varepsilon$ y suponemos que no hay interacciones entre sitios. Si hay $N$ sitios ocupados, la energía es $E_{N} = N\varepsilon$. La multiplicidad de ese macroestado es $\binom{M}{N}$, porque debemos seleccionar qué sitios contienen las partículas. La función canónica a $N$ fijo es entonces $Z_{N} = \binom{M}{N}e^{- \beta N\varepsilon}$.

Al permitir el intercambio de partículas, sumamos sobre todos los valores de $N$ desde cero hasta $M$,

El último paso usa el teorema del binomio. Se aprecia de nuevo la ventaja de trabajar con una función generadora; aunque el modelo tiene $2^{M}$ microestados, la independencia permite resolver toda la suma con una sola expresión compacta. Cada sitio está ocupado con probabilidad

La distribución del número total de partículas es binomial, con $\langle N\rangle = Mq$ y $Var(N) = Mq(1 - q)$. La identidad de fluctuación y respuesta del apartado anterior se verifica derivando $q$, que cumple $\partial_{\mu}q = \beta q(1 - q)$. Entonces $k_{B}T\partial_{\mu}\langle N\rangle = Mq(1 - q)$, exactamente igual a la varianza obtenida por combinatoria.

Tomemos cien sitios y elijamos $\mu = \varepsilon - k_{B}T\ln 3$. Se obtiene $q = 1/4$, de modo que la ocupación media es veinticinco partículas y la varianza $18,75$. Estos valores son algebraicamente idénticos a los de excitaciones del modelo de dos niveles de la sección 152.5, pero su interpretación física es distinta. Allí había cien unidades presentes en todo momento y cada una podía excitarse. Aquí cambia la cantidad de partículas dentro del sistema; hay estados con cero, una, dos o muchas partículas.

Supongamos que un investigador fija $N = 25$ al construir su simulación de cien sitios y después la interpreta como gran canónica. Podrá calcular correctamente el promedio energético condicionado a ese valor de $N$, pero habrá eliminado las fluctuaciones de ocupación que se deberían observar bajo contacto con el reservorio. Las probabilidades de ciertos observables, en especial los que dependen de conteos y correlaciones, pueden diferir. A la inversa, una simulación gran canónica no conserva el número de partículas en cada realización; usarla para representar un sistema estrictamente aislado requiere justificar que esa diferencia sea despreciable para el observable escogido.

La independencia entre sitios simplifica el resultado, pero no describe todos los materiales adsorbentes o redes moleculares. Si partículas vecinas se atraen o se repelen, el Hamiltoniano incluye términos de interacción; la función de partición ya no se factoriza en sitios independientes. La distribución de ocupación puede desarrollar correlaciones, coexistencia de densidades y respuestas abruptas. El modelo simple es una referencia exacta para validar un algoritmo antes de introducir esas complicaciones. También permite identificar la fuente física de cualquier conducta nueva, porque un efecto ausente del caso independiente debe rastrearse hasta las interacciones, las restricciones o el procedimiento numérico añadido.

152.8. Conteo de partículas y presión en el gas ideal clásico

El gas ideal diluido es un ejemplo claro de la utilidad del ensemble gran canónico. Para partículas idénticas sin interacción, suficientemente alejadas del régimen de degeneración cuántica y con una sola especie interna simple, la función de partición canónica de traslación es

La longitud térmica $\lambda_{T}$ depende de la masa molecular y de la temperatura. El factor $1/N!$ expresa el tratamiento de partículas idénticas dentro del límite clásico; el factor $V/\lambda_{T}^{3}$ es la contribución de traslación de una partícula. Esta aproximación exige densidad suficientemente baja, de modo que $n\lambda_{T}^{3} \ll 1$, con $n = N/V$. Si existen estados internos relevantes o efectos de interacción, la función de partición deberá modificarse.

Introducimos esa expresión en la gran función de partición y, con $z = e^{\beta\mu}$, obtenemos

La distribución de $N$ es de Poisson, con parámetro $a = zV/\lambda_{T}^{3}$,

La desviación estándar es $\sqrt{\langle N\rangle}$ y su cociente con el promedio disminuye como $1/\sqrt{\langle N\rangle}$. En un pequeño volumen donde entran y salen unas pocas moléculas, las fluctuaciones relativas pueden ser considerables. En una muestra macroscópica de gas ideal diluido son minúsculas para observables de densidad. La estabilidad de la densidad promedio se explica por concentración estadística, incluso cuando el número instantáneo de partículas del volumen de observación fluctúa.

El gran potencial es $\mathcal{G} = - k_{B}Ta$. Como $a = \langle N\rangle$ y en esta situación homogénea $\mathcal{G} = - PV$, obtenemos

La ecuación de estado del gas ideal surge aquí de una suma sobre todos los números de partículas posibles. Si trabajáramos a $N$ fijo, podríamos derivarla igualmente desde la función canónica; los caminos son distintos, pero describen el mismo equilibrio macroscópico en el régimen adecuado. La equivalencia vale para el resultado termodinámico y no implica que las fluctuaciones de $N$ sean idénticas, pues en el canónico están suprimidas por definición.

La aproximación de Poisson también tiene una lectura de muestreo. Si dividimos un gran volumen ideal en pequeñas celdas, el número de moléculas en una celda puede mostrar una distribución aproximadamente poissoniana en condiciones de gas diluido uniforme. La correlación entre celdas depende del ensemble y de los vínculos globales; con número total estrictamente fijo, los conteos de celdas no son completamente independientes. En una escala macroscópica esos vínculos pueden tener un efecto pequeño sobre mediciones locales, pero en tamaños finitos o al estudiar fluctuaciones totales hay que conservarlos.

152.9. Cuándo son equivalentes los ensembles y cuándo esa equivalencia falla

Si podemos resolver un sistema por métodos microcanónicos, canónicos y gran canónicos, cabe preguntar si las respuestas deben coincidir. Para muchos sistemas con interacciones de corto alcance, propiedades de estabilidad apropiadas y límite termodinámico bien definido, los ensembles dan las mismas relaciones de equilibrio entre magnitudes intensivas. En ese límite, el sistema crece con densidades y parámetros relevantes controlados, de modo que las fluctuaciones relativas de observables extensivos suelen decrecer. En esas condiciones, la distribución canónica de energía se concentra alrededor de su valor medio y la distribución gran canónica de partículas alrededor de su ocupación media.

La palabra equivalencia necesita precisión. No afirma que sean iguales las medidas de probabilidad de todos los eventos microscópicos ni las fluctuaciones de las variables que están fijas por construcción en otro ensemble. Una muestra microcanónica estricta tiene energía constante; una canónica intercambia energía. Si ambas predicen la misma densidad de energía y el mismo valor local de ciertos observables en el límite pertinente, ello no convierte en idénticas sus realizaciones finitas. Tampoco permite comparar sin correcciones estimaciones de calor específico extraídas de fluctuaciones energéticas dentro de un microcanónico, donde esa varianza es cero por definición.

Matemáticamente, la función de partición canónica es una transformada de los pesos microcanónicos. Esquemáticamente, $Z(\beta) = \sum_{E}^{}\Omega(E)e^{- \beta E}$ cuando el espectro es discreto y los demás parámetros están fijados. Para sistemas grandes, la suma suele quedar dominada por energías que maximizan $S(E)/k_{B} - \beta E$. Esa competencia conduce a una transformación de Legendre entre entropía y energía libre en condiciones de regularidad y concavidad. Si la entropía microcanónica como función de la energía presenta regiones no cóncavas persistentes en el límite termodinámico, la representación canónica puede perder acceso directo a determinados macroestados de equilibrio microcanónico.

La capacidad calorífica muestra una diferencia notable. Bajo las hipótesis canónicas habituales, $C_{V} = Var(E)/\left( k_{B}T^{2} \right) \geq 0$. Un sistema microcanónico puede tener regiones con capacidad calorífica negativa cuando la entropía presenta una curvatura adecuada y el sistema no admite equivalencia canónica en esas condiciones. Ese comportamiento puede aparecer en sistemas con interacciones de largo alcance, incluida la gravedad en modelos particulares. Sería erróneo declarar imposible una medición microcanónica solo porque su respuesta no puede obtenerse mediante la fórmula de varianza canónica. Antes de hablar de una excepción hay que comprobar la estabilidad, el tipo de interacción y la definición de temperatura.

También aparecen diferencias importantes en sistemas finitos. Durante una transición de primer orden, una muestra pequeña puede alternar entre estados de densidades distintas, formar interfaces y mostrar barreras de nucleación. Un ensemble con número de partículas fijo puede forzar una coexistencia espacial que se manifiesta de otra manera cuando la muestra intercambia partículas con un reservorio. Algunas discrepancias se reducen en el límite macroscópico para observables adecuados; otras dependen de las propiedades de las interacciones, de restricciones adicionales o de fases que requieren una descripción estadística diferente.

La equivalencia entre ensembles no debe suponerse por costumbre. Puede examinarse comparando potenciales termodinámicos, fluctuaciones de observables, convexidad o concavidad de funciones relevantes y escalas de correlación. En modelos sencillos el contraste es algebraico; en materiales reales o redes extensas puede exigir simulaciones separadas y análisis cuidadosos de tamaño finito. Los resultados generales de Touchette establecen con precisión condiciones bajo las cuales las descripciones coinciden a nivel termodinámico, macroscópico o de medidas; también delimitan sus excepciones.

152.10. Elegir y verificar una descripción de equilibrio

La elección del ensemble empieza describiendo el contacto con el entorno. Si el sistema intercambia poca energía durante la ventana observada y no intercambia partículas, una aproximación microcanónica puede ser adecuada, siempre que el conjunto de constantes de movimiento esté correctamente especificado. Si el sistema está en equilibrio con un reservorio térmico grande, resulta natural la distribución canónica. Si también intercambia partículas con un reservorio estable, suele ser pertinente la gran canónica. Estas distinciones pueden depender de la escala; un gas encerrado conserva su número total de moléculas, pero una pequeña región abierta dentro del recipiente intercambia moléculas con el resto y puede describirse aproximadamente mediante un ensemble gran canónico.

Antes de calcular hay que verificar el Hamiltoniano, las degeneraciones, las restricciones y el tratamiento de partículas idénticas. Un flujo sostenido con producción de entropía puede exigir una teoría fuera del equilibrio, aunque exista un estado estacionario observable.

Después conviene comprobar el programa o la derivación contra un caso exacto. El sistema de dos niveles con cien unidades da valores definidos de energía media, capacidad calorífica y varianza; el modelo de cien sitios que intercambian partículas tiene una función gran canónica factorizada y fluctuaciones binomiales; el gas ideal clásico permite recuperar la ecuación de estado y una distribución poissoniana para el número de partículas. Si un algoritmo no reproduce estas referencias simples, no hay fundamento para confiar sin reservas en él ante un modelo interactuante mucho más complejo. La comparación debe considerar errores estadísticos, precisión numérica y, cuando corresponda, tiempos de correlación del muestreo.

Las fluctuaciones también permiten distinguir los ensembles. En el canónico fluctúa la energía; en el gran canónico fluctúan la energía y el número de partículas, a menudo correlacionados. En el microcanónico la energía total permanece en la capa prescrita. Un estudio reproducible debe explicitar qué variables están fijadas y cuáles se midieron como observables aleatorios.

La fórmula exponencial canónica también puede obtenerse maximizando la entropía de Gibbs sujeta a normalización y a un valor medio de energía. Esta interpretación informacional, desarrollada por Jaynes en 1957, es una herramienta matemática de inferencia distinta de la derivación física desde un reservorio de la sección 152.3. Aunque ambas pueden conducir a la misma distribución, responden a preguntas conceptuales diferentes. La inferencia caracteriza la familia de distribuciones compatible con restricciones estadísticas, mientras que la derivación física obtiene el peso de un microestado a partir de la multiplicidad del entorno. Cuando se atribuye realidad física a un ensemble conviene indicar cuál es la preparación experimental y qué predicciones la contrastan.

Con los tres ensembles definidos, tenemos un marco para estudiar materiales donde la respuesta macroscópica surge de la competencia entre energía, multiplicidad y restricciones. En el capítulo 153 estudiaremos con más detalle la distribución de Boltzmann y la función de partición, incluidas formas de calcular observables y su respuesta a variaciones de parámetros. Más adelante aparecerán el modelo de Ising, la coexistencia y las transiciones de fase, fenómenos en los que la elección del ensemble y el tratamiento de las fluctuaciones influyen directamente en los resultados.

Referencias

• Gibbs, J. W. (1902). Elementary Principles in Statistical Mechanics: Developed with Especial Reference to the Rational Foundation of Thermodynamics. Charles Scribner’s Sons.
• Huang, K. (1987). Statistical Mechanics (2.ª ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-81518-1.
• Pathria, R. K., y Beale, P. D. (2011). Statistical Mechanics (3.ª ed.). Academic Press. https://doi.org/10.1016/C2009-0-62310-2
• Jaynes, E. T. (1957). Information theory and statistical mechanics. Physical Review, 106(4), 620–630. https://doi.org/10.1103/PhysRev.106.620
• Touchette, H. (2015). Equivalence and nonequivalence of ensembles: Thermodynamic, macrostate, and measure levels. Journal of Statistical Physics, 159, 987–1016. https://doi.org/10.1007/s10955-015-1212-2