Escape de Kramers y límites de una aproximación de barrera

Año 2 · Módulo 14

138.1. Transiciones raras desde equilibrios locales

Un sistema puede permanecer largo tiempo cerca de un mínimo de potencial y abandonarlo de manera súbita por efecto de una fluctuación infrecuente. La teoría de Kramers relaciona la duración media de esa permanencia con la altura de la barrera, la curvatura local del potencial y la intensidad del ruido. Es una aproximación asintótica, derivada para regímenes dinámicos y condiciones de frontera específicos. Compararla con la ecuación exacta del primer paso permite reconocer su precisión y sus límites.

En 1940, el físico Hendrik Anthony Kramers analizó la activación térmica de reacciones mediante un modelo que incorporaba fricción y fluctuaciones. Sus resultados dependen del régimen dinámico. En el límite sobreamortiguado la posición puede tratarse como variable lenta, mientras que en fricciones menores es necesario conservar también el momento. La versión unidimensional sobreamortiguada permite obtener una expresión para el tiempo medio de primer paso y estudiar cómo se simplifica cuando la barrera es alta en relación con la energía térmica.

Imaginemos una partícula en un paisaje de energía con dos depresiones separadas por una elevación. Sin fluctuaciones, un movimiento disipativo que comience en el fondo de una depresión se acercará al mínimo y permanecerá allí. Con ruido térmico, la trayectoria se moverá alrededor de ese mínimo y, de vez en cuando, hará una excursión suficientemente grande para aproximarse a la barrera. Algunas excursiones regresarán; otras terminarán en el pozo vecino. La dinámica es continua en el tiempo, aunque la descripción de las transiciones puede parecer una secuencia de saltos raros.

La pregunta que resolveremos es cuánto tarda la partícula, en promedio, en abandonar una región metastable. Metastable significa aquí que un sistema se mantiene mucho tiempo en una región, aun cuando las fluctuaciones permiten una salida eventual. La barrera no tiene por qué ser una energía física; en aplicaciones abstractas puede haber una función efectiva que ordene los estados, aunque entonces la interpretación termodinámica requiere una justificación independiente.

La reducción asintótica sustituye una integral que depende de todo el perfil del potencial por cantidades locales (la diferencia de altura y las curvaturas en el mínimo y en la silla), junto con la fricción y la intensidad térmica. La simplificación falla cuando esas vecindades dejan de dominar la integral, cuando la barrera es demasiado baja o cuando cambia la definición del destino absorbente. En particular, tocar la cima y alcanzar el pozo vecino no siempre tienen el mismo prefactor.

138.2. Un pozo de potencial con ruido térmico

Consideremos la ecuación de Langevin sobreamortiguada

\gamma\,dX_t=-U'(X_t)\,dt+\sqrt{2\gamma k_{\mathrm B}T}\,dW_t.

Aquí $U(x)$ es una función de energía potencial, $\gamma>0$ es el coeficiente de fricción, $k_{\mathrm B}$ la constante de Boltzmann y $T$ la temperatura absoluta del entorno. Para no confundir esta temperatura física con el tiempo medio de escape, denotaremos este último por $\mathcal T(x)$ . Escribiendo $\theta=k_{\mathrm B}T$ , la ecuación queda

dX_t=-\frac{U'(X_t)}{\gamma}\,dt+\sqrt{\frac{2\theta}{\gamma}}\,dW_t.

La deriva empuja al sistema hacia valores menores del potencial y el ruido produce fluctuaciones que pueden actuar en sentido contrario. El coeficiente de difusión es $D=\theta/\gamma$ . Esta relación entre ruido y fricción expresa la estructura de fluctuación–disipación propia del modelo de equilibrio térmico sobreamortiguado. Si la amplitud de las fluctuaciones se eligiera con independencia de $\gamma$ , habría que revisar la interpretación energética y los resultados en los distintos regímenes de fricción.

La ecuación de Fokker–Planck asociada es

\partial_t p=\frac1\gamma\partial_x[U'(x)p] +\frac\theta\gamma\partial_x^2p.

En un dominio confinado, con condiciones apropiadas y corriente estacionaria nula, la densidad estacionaria es proporcional a $e^{-U(x)/\theta}$ . Un estado de energía mayor tiene una densidad menor, pero esa relación entre probabilidades estáticas no da la duración de una transición; para obtenerla hay que incorporar la dinámica y las fronteras, como vimos en C137.

Tomemos como ejemplo adimensional el potencial de doble pozo

U(x)=\frac14(x^2-1)^2.

Sus mínimos están en $x=-1$ y $x=1$ , donde $U=0$ . Entre ellos hay un máximo local en $x=0$ , con $U(0)=1/4$ . La derivada segunda vale $U''(\pm1)=2$ y $U''(0)=-1$ . Por tanto, la altura de la barrera desde cualquiera de los dos mínimos es $\Delta U=1/4$ . Cuando usemos $\gamma=1$ , el parámetro adimensional $\theta$ coincidirá numéricamente con $D$ .

Lo que determina si una fluctuación capaz de alcanzar la barrera es rara bajo la ley térmica es la altura relativa $\Delta U/\theta$ . Una barrera de energía fija puede ser difícil de superar a baja temperatura y mucho menos restrictiva a temperatura alta. La curvatura de los pozos y de la cima también influye, porque determina cuánto volumen de estados contribuye a la probabilidad acumulada cerca de cada región. De ahí saldrá el factor que acompaña a la expresión exponencial.

Gráfico del potencial doble pozo con mínimo, cima y umbral absorbente, junto con dos densidades de equilibrio que se concentran en los pozos al reducirse la temperatura. — Figura 138.1. Potencial U(x)=(x²−1)²/4, con mínimo izquierdo x=−1, silla x=0 y objetivo absorbente x=0,65. La barrera desde el mínimo mide ΔU=0,25. Las densidades de Gibbs se normalizan en [−4,4] y se muestran recortadas al intervalo visible: son referencias de equilibrio sin absorción, no las leyes cuasiestacionarias del problema absorbente. Ampliar figura ↗

138.3. Tiempo exacto y aproximación asintótica de Kramers

Antes de aproximar, resolvemos el problema de primer paso desde la ecuación retrospectiva. Sea $a$ una frontera reflectante situada a la izquierda del pozo y $b$ una frontera absorbente a la derecha de la cima de la barrera. Buscamos $\mathcal T(x)=\mathbb E_x[\tau_b]$ , donde la trayectoria se detiene al alcanzar $b$ . Como el generador es

\mathcal Lf=-\frac{U'}\gamma f'+\frac\theta\gamma f'',

el tiempo medio satisface

\theta\,\mathcal T''(x)-U'(x)\mathcal T'(x)=-\gamma,

con $\mathcal T'(a)=0$ y $\mathcal T(b)=0$ . Multiplicamos la ecuación por $e^{-U(x)/\theta}$ , que es un factor integrante. Resulta

\theta\frac{d}{dx}\left[e^{-U(x)/\theta}\mathcal T'(x)\right] =-\gamma e^{-U(x)/\theta}.

Integramos entre $a$ y $y$ y usamos la condición reflectante. Obtenemos

\mathcal T'(y)=-\frac\gamma\theta e^{U(y)/\theta} \int_a^y e^{-U(z)/\theta}\,dz.

Integramos de nuevo entre $x$ y $b$ y aplicamos $\mathcal T(b)=0$ . La solución es

\boxed{\mathcal T(x)=\frac\gamma\theta \int_x^b e^{U(y)/\theta}\left[\int_a^y e^{-U(z)/\theta}\,dz\right]dy.}

Esta fórmula es exacta para el modelo y las condiciones de frontera especificados, dentro de las hipótesis habituales de regularidad. No presupone que la barrera sea alta. Contiene dos integrales con funciones distintas. La integral interior acumula el peso estadístico de los estados accesibles hacia la izquierda; la exterior pondera el coste de avanzar por regiones donde el potencial es elevado. Cuando el ruido es débil, ambas integrales se concentran en vecindades particulares y es posible aproximarlas de manera controlada.

La posición de las fronteras influye en el resultado. Si la pared reflectante queda demasiado cerca del mínimo, se modifica el volumen de estados que pueden explorarse antes de escapar. Si $b$ se coloca exactamente en la cima, el evento significa tocar la divisoria; si se encuentra suficientemente más allá, significa cruzar hacia el lado opuesto. La distinción cambia el factor numérico dominante de la aproximación.

La integral exacta también muestra por qué un potencial localmente estable puede permitir un tiempo medio finito. La curvatura positiva en el mínimo gobierna la recuperación tras fluctuaciones pequeñas; el término exponencial global incorpora las excursiones grandes capaces de recorrer la distancia hasta el umbral. Por eso la linealización alrededor del mínimo describe las fluctuaciones pequeñas y la relajación local, pero no el paisaje completo entre dos pozos.

Supongamos que el proceso comienza cerca de un mínimo $x_m$ y que la única ruta relevante hacia la región de salida pasa por un máximo local $x_s$ , con $x_m<x_s<b$ . Exigimos un pozo bien definido, un máximo no degenerado y una barrera $\Delta U=U(x_s)-U(x_m)$ grande frente a $\theta$ . También suponemos que las fronteras quedan suficientemente lejos de las regiones donde se concentran las integrales. En estas condiciones usamos el método de Laplace.

Cerca del mínimo, el potencial se aproxima por la parábola

U(z)\approx U(x_m)+\frac12U''(x_m)(z-x_m)^2, \qquad U''(x_m)>0.

El factor $e^{-U(z)/\theta}$ se concentra alrededor de $x_m$ . Si podemos extender localmente el intervalo de integración a ambos lados de ese mínimo, la integral interior se aproxima por

\int_a^y e^{-U(z)/\theta}\,dz \approx e^{-U(x_m)/\theta} \sqrt{\frac{2\pi\theta}{U''(x_m)}}.

La integral exterior contiene el factor opuesto, $e^{U(y)/\theta}$ , y se concentra en torno al máximo de la barrera. Allí

U(y)\approx U(x_s)-\frac12|U''(x_s)|(y-x_s)^2.

Si la frontera absorbente está suficientemente más allá del máximo, contribuyen ambos lados de la región gaussiana alrededor de $x_s$ . En ese caso,

\int_x^b e^{U(y)/\theta}\,dy \approx e^{U(x_s)/\theta} \sqrt{\frac{2\pi\theta}{|U''(x_s)|}}.

Multiplicando entre sí ambas aproximaciones y el factor $\gamma/\theta$ , obtenemos el tiempo medio de escape sobreamortiguado

\boxed{\mathcal T_{\mathrm K}\approx \frac{2\pi\gamma}{\sqrt{U''(x_m)|U''(x_s)|}} \exp\!\left(\frac{\Delta U}{\theta}\right).}

La tasa aproximada es su inversa,

k_{\mathrm K}\approx \frac{\sqrt{U''(x_m)|U''(x_s)|}}{2\pi\gamma} \exp\!\left(-\frac{\Delta U}{\theta}\right).

Los dos factores tienen orígenes distintos. El exponencial depende de la altura de la barrera en unidades del ruido térmico. El prefactor depende de la curvatura en el mínimo y en la cima, además de la fricción. Dos potenciales con la misma altura de barrera pueden dar tiempos de escape distintos si difieren en anchura o en forma local. La fórmula es una aproximación asintótica, válida cuando $\theta/\Delta U$ es pequeño.

Hay una sutileza que suele perderse en las exposiciones rápidas. Si la frontera absorbente está exactamente en la cima y el problema consiste en tocar por primera vez $x_s$ , solo contribuye aproximadamente la mitad de la gaussiana exterior. Bajo las mismas condiciones asintóticas, el prefactor del tiempo medio se reduce de $2\pi\gamma$ a $\pi\gamma$ , dividido por la misma raíz de curvaturas. Es razonable, porque alcanzar la cima es un evento menos exigente que completar la transición hacia el otro lado; desde la cima, además, el sistema todavía puede retroceder al pozo inicial. Al citar una «tasa de Kramers» debemos precisar si mide la llegada a la divisoria, el flujo reactivo neto o una transición con otro criterio de finalización.

Curvas de tiempos de escape en escala logarítmica para la solución exacta y Kramers; el cociente entre ambos tiende hacia uno en el rango de ruido más débil. — Figura 138.2. Comparación numérica del tiempo medio exacto de primer paso, obtenido mediante integración de la ecuación retrospectiva, con el tiempo asintótico de Kramers. El panel derecho presenta el cociente entre ambos, que se acerca a uno al disminuir θ. La frontera de absorción está a la derecha de la silla. Ampliar figura ↗

138.4. Separación de escalas y distribución de los tiempos

La fórmula de Kramers predice una media, pero se usa a menudo como base de una descripción cinética completa. Para saber cuándo eso es razonable hay que comparar la escala de relajación local con la de escape. Linealizando la deriva sobreamortiguada alrededor del mínimo obtenemos un proceso de Ornstein–Uhlenbeck cuya tasa de restauración es $U''(x_m)/\gamma$ . La escala de relajación asociada es aproximadamente

\tau_{\mathrm{rel}}\sim\frac\gamma{U''(x_m)}.

En cambio, $\mathcal T_{\mathrm K}$ aumenta exponencialmente con $\Delta U/\theta$ . Cuando la barrera es alta, el sistema puede explorar repetidamente la región cercana al mínimo mucho antes de hacer una excursión extraordinaria hasta la cima. La distribución de posiciones de las trayectorias que aún no han escapado se aproxima entonces a una forma cuasiestacionaria y la memoria detallada de la condición inicial se debilita antes de que ocurra la mayor parte de las salidas.

En ese régimen, la supervivencia puede aproximarse por una ley exponencial,

S(t)\approx e^{-kt},\qquad k\approx\mathcal T_{\mathrm K}^{-1},

para tiempos posteriores a la relajación inicial y dentro del alcance de la aproximación metastable. La tasa instantánea de salida se vuelve aproximadamente constante. Esta propiedad justifica representar una transición entre dos pozos mediante un proceso de saltos con tasas efectivas, aunque la dinámica microscópica original sea continua. El paso desde Langevin hasta una cadena de estados discretos necesita, por tanto, una separación de escalas y una definición coherente de los estados metastables.

El argumento no puede invertirse; varias dinámicas pueden producir cinéticas de primer orden, de modo que una distribución de tiempos aproximadamente exponencial no identifica un potencial de doble pozo ni un mecanismo exclusivo de escape térmico. Por otra parte, una mezcla de unidades con tasas diferentes puede dar una supervivencia no exponencial aunque cada unidad siga individualmente una ley exponencial condicional. Esa heterogeneidad entre sistemas no equivale a memoria dinámica dentro de cada uno.

En el potencial simétrico de doble pozo, las transiciones izquierda-derecha y derecha-izquierda tienen tasas iguales bajo condiciones de equilibrio. Si se modifica el potencial para favorecer un pozo, sus tasas difieren y el cociente de poblaciones estacionarias es el cociente de los pesos probabilísticos de cada pozo. Tanto las tasas como los pesos contienen también factores geométricos de las regiones de partida; si las curvaturas de los pozos son distintas, los tiempos de intercambio dependen de esas curvaturas además de la diferencia de alturas energéticas.

La idea de escape raro se usa también en neurociencia computacional, con precauciones. Un modelo de potencial efectivo puede describir cambios de actividad o conmutación entre patrones de red. No obstante, la actividad neural real es multidimensional, puede ser impulsada por señales externas y suele contener fuentes de ruido dependientes del estado. Como en cualquier reducción, la interpretación depende de contrastar el modelo con características observables que no se hayan usado para construirlo.

Dos curvas en escala logarítmica, una horizontal para la relajación local y otra que aumenta al disminuir el ruido, mostrando separación entre escalas. — Figura 138.3. Tiempo local de relajación γ/U″(−1)=0,5 frente al tiempo de escape estimado por Kramers para el potencial doble pozo. La separación aumenta al disminuir θ. Son aproximaciones analíticas usadas para ilustrar metastabilidad; no demuestran que una trayectoria observada tenga una tasa exponencial. Ampliar figura ↗

138.5. La fricción cambia el mecanismo de escape

Hasta ahora usamos una ecuación sobreamortiguada, apropiada cuando la cantidad de movimiento relaja mucho más rápido que la posición en la escala relevante. En un sistema mecánico con inercia, el modelo original es de segundo orden,

m\,\ddot x=-\gamma\dot x-U'(x)+\sqrt{2\gamma\theta}\,\xi(t),

con $\xi$ ruido blanco idealizado y correlación $\langle\xi(t)\xi(s)\rangle=\delta(t-s)$ . La posición y la velocidad son entonces el estado dinámico y la tasa de escape debe calcularse a partir de la evolución conjunta de ambas variables.

En el régimen de fricción alta, la partícula pierde rápidamente momento y el movimiento configuracional es lento. En las condiciones apropiadas, la aproximación sobreamortiguada recupera el factor $1/\gamma$ en la tasa, de modo que aumentar la fricción dificulta el transporte a través de la región de la barrera. En el extremo de fricción muy baja ocurre algo distinto. Aunque una partícula con suficiente energía puede atravesar rápidamente la barrera, necesita intercambiar energía con el entorno para adquirirla desde un estado ligado. La tasa depende entonces de la difusión energética, que se vuelve débil cuando disminuye el acoplamiento disipativo.

Como resultado, la tasa de escape puede ser pequeña tanto para fricción muy alta como para fricción muy baja y alcanza valores mayores en un régimen intermedio. Este fenómeno se conoce como transición o recambio (turnover) de Kramers. La revisión clásica de Hänggi, Talkner y Borkovec (1990) estudia los distintos regímenes y las correcciones de la teoría. No hay una expresión elemental única que los cubra a todos con el mismo prefactor que la fórmula sobreamortiguada.

La distinción permite corregir una intuición engañosa. Si tomáramos literalmente la tasa $k_{\mathrm K}\propto1/\gamma$ y enviáramos $\gamma$ a cero, predeciríamos una tasa sin límite. Esa extrapolación es incorrecta porque sale del régimen en que es válido eliminar la inercia.

Los sistemas físicos pueden añadir otras complicaciones. Una fuerza de fricción con memoria temporal puede requerir una ecuación de Langevin generalizada; el ruido puede dejar de ser blanco y la relación entre fluctuaciones y disipación debe formularse para el núcleo de memoria apropiado. En medios activos, la fuente de fluctuaciones puede mantener corrientes de no equilibrio. Aplicar una temperatura efectiva escalar a todos esos casos puede ser una aproximación útil en regímenes específicos, pero su validez hay que demostrarla, porque no se hereda de la ecuación térmica estándar.

138.6. Más dimensiones y sistemas sin potencial escalar

Una coordenada única describe bien ciertos problemas de reacción reducidos, pero muchos sistemas tienen varias direcciones relevantes. En un paisaje de energía multidimensional, el escape puede concentrarse cerca de un punto de silla de índice uno, donde una dirección es inestable y las restantes son localmente estables. La altura de la barrera sigue contando, aunque la geometría transversal también influye en la probabilidad de transición.

Para la difusión gradiente sobreamortiguada en unidades normalizadas,

d\mathbf X_t=-\nabla U(\mathbf X_t)\,dt +\sqrt{2\theta}\,d\mathbf W_t,

la aproximación de Eyring–Kramers, bajo hipótesis de mínimo no degenerado, silla apropiada y ruido débil, incorpora los determinantes de las matrices hessianas. Para un mínimo $x_m$ y una silla relevante $x_s$ , una forma habitual del tiempo medio es

\mathcal T\approx \frac{2\pi}{|\lambda_s^-|} \sqrt{\frac{|\det H_s|}{\det H_m}} \exp\!\left(\frac{U(x_s)-U(x_m)}{\theta}\right),

siendo $H_m$ y $H_s$ las hessianas en el mínimo y en la silla; $\lambda_s^-<0$ es el único autovalor negativo de $H_s$ . La fórmula requiere especificar el régimen de salida hacia el otro pozo y puede necesitar sumas de contribuciones si hay varias sillas competidoras. Al especializarla en una dimensión recuperamos el prefactor de la expresión sobreamortiguada con $\gamma=1$ .

En varios grados de libertad, dos barreras con la misma altura pueden tener tasas diferentes si las regiones de tránsito tienen distinta anchura o curvatura transversal. Cuando coexisten rutas alternativas, la tasa global puede aproximarse por una combinación de contribuciones si cada ruta cumple las hipótesis de transición rara. Una trayectoria típica puede elegir de forma probabilística entre canales con geometrías diferentes. Si solo se identifica el punto más alto de una coordenada arbitraria, esa estructura puede perderse por completo.

Los sistemas de no equilibrio son todavía más difíciles. Consideremos una deriva $\mathbf b(\mathbf x)$ que no puede escribirse como el gradiente negativo de una energía potencial. Puede haber ciclos y corrientes estacionarias, como vimos en C136. En presencia de ruido pequeño, las probabilidades de transiciones raras suelen analizarse mediante teoría de grandes desviaciones y un cuasipotencial, definido a partir del coste de una trayectoria fluctuante. Ese cuasipotencial no tiene por qué coincidir con una energía termodinámica y los prefactores pueden depender de la geometría del flujo y de la ubicación de las separatrices.

Por ello, no es correcto tomar cualquier ecuación diferencial no lineal, dibujar un supuesto potencial de dos pozos y aplicar mecánicamente la tasa de Kramers. Primero debe establecerse si el modelo es de tipo gradiente, si existe una separación de escalas, qué ruido actúa y cuál es la ruta dominante de salida. En sistemas con ciclos límite, atractores caóticos o fluctuaciones correlacionadas, las transiciones pueden requerir construcciones distintas. La aproximación de barrera es un resultado potente dentro de una familia bien identificada de procesos; su amplitud de aplicación no elimina la necesidad de justificar el modelo.

138.7. Errores de uso y criterios para evaluar datos

El error más habitual es inferir una ley de Kramers solo porque los cambios son poco frecuentes; la rareza de un evento no implica que esté gobernado por un paisaje de potencial térmico. Un sistema puede experimentar saltos externos, perturbaciones ocasionales de gran amplitud o cambios lentos de parámetros que produzcan transiciones sin obedecer un mecanismo de difusión activada. Los modelos con ruido de colas pesadas pueden alcanzar la salida con un salto, sin recorrer de forma continua el camino hasta una barrera. Las tasas resultantes pueden escalar con la amplitud del ruido de manera muy diferente de $e^{-\Delta U/\theta}$ .

Otro problema es estimar la tasa con una muestra pequeña de transiciones y después calcular un supuesto potencial energético. Una relación exponencial en la temperatura, cuando se observa, puede apoyar una hipótesis de activación, pero su interpretación exige controlar cambios simultáneos en la fricción, la geometría del pozo y la definición del evento. Ajustar $\log k$ frente a $1/T$ puede dar una pendiente aparente aun cuando el prefactor no sea constante. Para distinguir mecanismos hacen falta varias condiciones de temperatura, controles de reproducibilidad y una estimación explícita de la incertidumbre.

La posición de la frontera absorbente da lugar a un error menos visible. El tiempo hasta tocar una separatriz puede ser menor que el tiempo entre dos estados reconociblemente metastables. Si se define la transición como permanencia sostenida en el nuevo pozo, aparece además una regla temporal de confirmación. Esa regla puede reducir cruces espurios, pero cambia el evento cuyo tiempo se mide. El cálculo debe acompañar esa definición y, si se aplica una aproximación de Kramers estándar, dejar claro qué tipo de escape mide.

La resolución temporal también puede sesgar un estudio. En una simulación con pasos grandes, una trayectoria puede cruzar y regresar entre dos puntos observados. En un análisis experimental, el sistema puede permanecer poco tiempo cerca de la barrera y no ser detectado. Reducir la frecuencia de observación deja intacta la ley física del proceso, aunque cambia la distribución registrada del primer evento. Ese sesgo no se corrige multiplicando la tasa observada por un factor elegido sin contrastar un modelo del esquema de medición.

La simulación directa de eventos raros plantea un problema de tamaño muestral. Si la probabilidad de escape en una ventana corta es del orden de una millonésima, una simulación de diez mil trayectorias probablemente no observará ningún evento. La ausencia de transiciones no valida una tasa nula. Pueden usarse procedimientos de muestreo estratificado, división de trayectorias, importancia ponderada o métodos de caminos de transición, siempre que se preserve una corrección estadística verificable. En una dimensión, la integración de la ecuación retrospectiva suele dar una referencia más directa y estable.

Para auditar un cálculo conviene separar tres niveles. En el matemático se comprueba que la ecuación, sus unidades, las fronteras y las aproximaciones son consistentes. En el numérico se verifica la convergencia de malla, integración y muestreo, incluidos los posibles errores de discretización de eventos. En el empírico hay que justificar que la variable elegida, las fuentes de fluctuación y la definición de transición corresponden al sistema observado. Aprobar los dos primeros no sustituye el tercero; un código impecable puede simular un mecanismo equivocado con enorme precisión.

Once trayectorias fluctuantes permanecen durante períodos variables cerca del pozo izquierdo; algunas atraviesan la cima y alcanzan la frontera absorbente. — Figura 138.4. Once realizaciones Euler–Maruyama del sistema de doble pozo, con θ=0,12, paso 0,005 y parada en el primer cruce observado de x=0,65. La cima de la barrera está en cero. El resultado visual ilustra heterogeneidad de trayectorias, sin pretender verificar estadísticamente una tasa de Kramers ni convergencia de la detección temporal. Ampliar figura ↗

138.8. Ejemplo calculado con el doble pozo y comparación con la integral exacta

Usaremos el potencial $U(x)=(x^2-1)^2/4$ , con $\gamma=1$ , una pared reflectante en $a=-2$ , condición inicial $x=-1$ y absorción en $b=0{,}65$ . Como la frontera está a la derecha de la cima, alcanzarla exige haber avanzado más allá del punto de silla. La fórmula de Kramers correspondiente es

\mathcal T_{\mathrm K}(\theta)=\frac{2\pi}{\sqrt2} \exp\!\left(\frac{1}{4\theta}\right).

La fórmula exacta de C138.3 puede evaluarse numéricamente mediante cuadraturas. Compararemos las predicciones para varios valores de $\theta$ . Cuando $\Delta U/\theta$ es moderado no cabe esperar una coincidencia perfecta, porque el prefactor asintótico presupone que las regiones gaussianas próximas al mínimo y a la barrera dominan las integrales. También influyen la ubicación finita de la frontera absorbente y la forma completa del potencial entre ambos puntos.

El siguiente programa calcula la integral interior acumulada y después la exterior. Usa una malla uniforme suficientemente fina para este ejemplo, aunque no necesariamente óptima para todas las temperaturas. La prueba de refinamiento de malla contrasta dos resoluciones y el cálculo del prefactor reproduce las curvaturas analíticas del potencial.

import numpy as np
from scipy.integrate import cumulative_trapezoid, trapezoid


def potencial(x):
    return 0.25 * (x*x - 1.0)**2


def tiempo_exacto(theta, n=18001, b=0.65):
    a, inicio = -2.0, -1.0
    x = np.linspace(a, b, n)
    inner = cumulative_trapezoid(
        np.exp(-potencial(x)/theta), x, initial=0.0)
    integrando = np.exp(potencial(x)/theta) * inner
    desde_inicio = x >= inicio
    return trapezoid(integrando[desde_inicio], x[desde_inicio]) / theta


def kramers(theta):
    curv_min, curv_silla, barrera = 2.0, -1.0, 0.25
    return 2*np.pi/np.sqrt(curv_min*abs(curv_silla)) * np.exp(barrera/theta)

for theta in (0.06, 0.05, 0.04, 0.03):
    exacto = tiempo_exacto(theta)
    aprox = kramers(theta)
    fino = tiempo_exacto(theta, n=36001)
    error_malla = abs(fino-exacto)/fino
    assert error_malla < 0.002
    assert exacto > 0 and aprox > 0
    print(f"theta={theta:.3f} exacto={exacto:.3f} "
          f"Kramers={aprox:.3f} cociente={exacto/aprox:.3f} "
          f"error_malla={error_malla:.2e}")

# Compare el tiempo para tocar la cima y para cruzarla.
theta = 0.04
llegar_a_cima = tiempo_exacto(theta, b=0.0)
cruzar_cima = tiempo_exacto(theta, b=0.65)
assert llegar_a_cima < cruzar_cima
print("Primera llegada a la cima:", round(llegar_a_cima, 2))
print("Cruce hasta el dominio vecino:", round(cruzar_cima, 2))

El programa evalúa numéricamente la expresión exacta del tiempo medio de primer paso. Así evita la gran variabilidad muestral que surgiría al simular trayectorias y observar directamente escapes raros. La integración numérica tiene, con todo, sus propias fuentes de error (rango de integración, resolución, precisión exponencial y ubicación de las fronteras). Para barreras muy altas convendría reescribir las integrales en forma logarítmica o usar métodos adaptativos para evitar desbordamientos y pérdidas de precisión.

El contraste con Kramers evalúa la aproximación asintótica. Ambos cálculos parten del mismo proceso de difusión sobreamortiguado y del mismo objetivo de salida; solo difieren en que Kramers reemplaza las integrales por aproximaciones gaussianas locales. Si la razón entre resultados no se acerca a uno al reducir el ruido en un rango adecuado, habría que examinar el criterio de escape, el prefactor, los puntos estacionarios y la resolución numérica antes de atribuir un fallo a la teoría.

El ejemplo sirve también para delimitar la interpretación de los parámetros. En una ecuación física dimensional, $\theta$ es energía térmica; aquí usamos una versión adimensionalizada del potencial y la fricción. Si se compararan estos tiempos con mediciones reales, habría que recuperar la escala temporal correspondiente y demostrar que el ruido y la fricción se relacionan mediante las hipótesis térmicas adoptadas. Sin esa calibración, los valores del programa son resultados internos del modelo, sin correspondencia temporal con un dispositivo o una muestra biológica particular.

Dos curvas en escala logarítmica muestran un tiempo menor para tocar la cima que para atravesarla; a la derecha, el cociente se aproxima a un medio con ruido débil. — Figura 138.5. Dos problemas retrospectivos exactos para el mismo potencial, con reflexión en −2 e inicio en −1: primera llegada a la silla b=0 y llegada a un punto situado más allá, b=0,65. Sus tiempos medios difieren; a ruido débil el primero se aproxima a la mitad del segundo, confirmando que la definición del acontecimiento modifica el prefactor. Ampliar figura ↗

138.9. Dominio de validez de la aproximación de escape

La aproximación de Kramers responde con precisión a cuánto tarda un sistema sobreamortiguado, sujeto a fluctuaciones térmicas débiles, en abandonar un pozo de potencial a través de una barrera. Su derivación muestra por qué aparece un factor exponencial en la altura de la barrera y por qué la tasa depende también de las curvaturas locales y de la fricción. No hace falta ninguna metáfora sobre sistemas que «acumulan energía» hasta cambiar; todo proviene de una ecuación de primer paso y de la concentración asintótica de integrales probabilísticas.

La integral retrospectiva para el tiempo medio usa el potencial sobre todo el intervalo y las dos condiciones de frontera. Kramers obtiene una aproximación más simple cuando las contribuciones dominantes se concentran cerca del mínimo y de la silla, lo que exige una relación suficientemente grande entre altura de barrera y ruido. Incluso en ese régimen, el prefactor calculado para cruzar hacia el pozo vecino puede diferir del correspondiente a la primera visita a la cima, aunque los exponentes coincidan.

La definición del evento de salida forma parte del modelo, igual que la ley dinámica. Una transición duradera puede exigir criterios adicionales a la llegada a la cima; las tasas obtenidas con criterios distintos solo pueden compararse con cautela. En un artículo o una simulación, la posición de la frontera absorbente y el manejo de los retornos deben quedar tan claros como los valores de $\gamma$ y $\theta$ .

La separación entre relajación y escape justifica, en algunos regímenes, representar la dinámica continua mediante estados metastables y tasas de salto. Se recupera entonces parte del lenguaje de las cadenas de Markov que estudiamos al comienzo del Módulo 13. Sin embargo, construir una cadena efectiva exige demostrar que el sistema se mezcla dentro de cada pozo antes de escapar. Que una transición sea lenta no garantiza que el estado observado contenga toda la memoria predictiva relevante.

Para el potencial de doble pozo estudiado, la integral retrospectiva da un tiempo medio calculable y la expresión de Kramers aproxima su crecimiento cuando la intensidad del ruido disminuye. El cociente entre ambos resultados se acerca a uno en el régimen numérico explorado. Fuera del régimen sobreamortiguado, o con ruido correlacionado y fuerzas no derivables de un potencial, hay que revisar la construcción de la tasa efectiva antes de trasladar las fórmulas asintóticas.

Referencias

Kramers, H. A. (1940). Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions. Physica, 7(4), 284–304. DOI: 10.1016/S0031-8914(40)90098-2.
Hänggi, P., Talkner, P., y Borkovec, M. (1990). Reaction-rate theory: fifty years after Kramers. Reviews of Modern Physics, 62(2), 251–341. DOI: 10.1103/RevModPhys.62.251.
Gardiner, C. W. (2009). Stochastic Methods: A Handbook for the Natural and Social Sciences (4.ª ed.). Springer. Problemas retrospectivos de escape.
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