Fluctuaciones fuera del equilibrio: relaciones y condiciones

COMPLEXA · Ciencias de la Complejidad y Teoría del Caos
Módulo 18. Organización fuera del equilibrio y redes de reacción

178.1. Fluctuaciones y pequeños sistemas

La constancia de una magnitud media es compatible con fluctuaciones persistentes en cada realización. Una partícula confinada puede mantener una energía media estacionaria mientras intercambia energía con el medio y recorre configuraciones distintas. La termodinámica de un sistema pequeño debe distinguir trayectoria, distribución de trayectorias y promedios; confundir esos niveles convierte la observación fluctuante en una aparente contradicción macroscópica.

Consideramos un sistema en contacto con un baño térmico a temperatura absoluta $T$, suficientemente grande para que los intercambios no alteren apreciablemente su temperatura. La constante de Boltzmann $k_B$ convierte $T$ en escala energética. Si las energías intercambiadas son comparables con $k_BT$, las fluctuaciones térmicas afectan el balance de cada realización y la inferencia de parámetros a partir de registros finitos.

El parámetro $\beta$ es la temperatura inversa en unidades de energía inversa. En factores exponenciales, una diferencia energéticamente pequeña a escala macroscópica puede alterar sustancialmente la probabilidad relativa de sucesos microscópicos. La relevancia de la fluctuación depende del tamaño geométrico, pero también del confinamiento, los tiempos de relajación y la duración de la observación.

Para contabilizar energía especificamos una energía interna dependiente de la configuración y de parámetros externos. El trabajo transfiere energía mediante acciones controladas o fuerzas identificadas; el calor es la energía intercambiada con el baño. Ambos dependen de la trayectoria, mientras la variación de energía interna depende de los extremos. Los valores pueden cambiar entre repeticiones aun con la misma preparación estadística y el mismo programa externo.

Las relaciones de fluctuación conectan estas distribuciones con cantidades termodinámicas y con la asimetría entre experimentos directos e inversos. Su carácter exacto permite ir más allá de perturbaciones infinitesimales si se satisfacen sus hipótesis. Sin embargo, el promedio exponencial puede depender de sucesos muy improbables; la validez de una identidad y la fiabilidad de su estimador con las realizaciones disponibles son cuestiones distintas.

El desarrollo partirá de una dinámica de Langevin y una convención explícita para trabajo y calor; luego introducirá entropía de trayectoria, inversión temporal y las relaciones de Jarzynski y Crooks. Se precisarán la preparación, la reversa y el soporte probabilístico que requiere cada igualdad. Así podrán interpretarse fluctuaciones negativas sin atribuirles una violación de la segunda ley y delimitarse la información termodinámica extraíble de observaciones incompletas (Seifert, 2012).

178.2. Dinámica de Langevin sobreamortiguada y protocolos

La dinámica sobreamortiguada describe configuraciones cuya relajación inercial es mucho más rápida que las escalas temporales resueltas. Para una posición $x(t)$, fricción constante $\gamma>0$ y un baño isotermo, escribimos la ecuación de Langevin. Aquí $U(x,\lambda)$ es la energía potencial; $F_{\mathrm{nc}}(x,t)$, una fuerza adicional cuyo aporte se contabiliza como trabajo; y $\lambda(t)$, el protocolo externo.

El ruido $\xi(t)$ es blanco, gaussiano y de media nula, con covarianza $\langle\xi(t)\xi(t')\rangle=\delta(t-t')$; $\delta$ es la distribución delta de Dirac. La velocidad es una escritura formal, porque las trayectorias brownianas no tienen derivada ordinaria; la formulación rigurosa usa incrementos de Wiener. Al ser aditivo el ruido, las convenciones de Itô y Stratonovich dan la misma dinámica de posición.

Al dividir por la fricción se obtiene la difusión $D$. La relación de Einstein, que liga movimiento térmico y movilidad mecánica del mismo baño, es

Esta identificación presupone un medio térmico equilibrado, una descripción markoviana adecuada y una escala en que la fricción sea instantánea. Si hay agitación externa adicional, debe revisarse el modelo antes de interpretar su intensidad como temperatura.

La distinción entre fuerzas conservativas y no conservativas depende del espacio de estados y de sus restricciones. En varias dimensiones, una fuerza de circulación no nula puede sostener corrientes estacionarias. En una recta confinada muchas fuerzas admiten potencial; en una coordenada periódica, una fuerza constante puede producir circulación sostenida. Por ello, $F_{\mathrm{nc}}$ se interpreta según la geometría y la partición energética elegida, más que por su nombre.

El protocolo es una función temporal prescrita, reproducida en cada repetición con independencia del ruido. Puede desplazar un mínimo de potencial o cambiar su rigidez. Su inverso recorre el mismo programa en orden contrario durante un intervalo de duración $\tau$. Con realimentación basada en mediciones de la trayectoria, el protocolo deja de ser independiente de ella; las identidades habituales pueden entonces requerir términos informacionales y una definición ampliada del experimento.

El modelo sin velocidad no vale a cualquier frecuencia; cerca del tiempo de relajación inercial o con memoria del baño deben conservarse variables o correlaciones adicionales. Si la fricción depende de la posición, el ruido es multiplicativo y aparecen términos de deriva dependientes de la representación estocástica. Estas condiciones deben precisarse antes de asignar calor o comparar probabilidades de trayectorias directas e inversas.

178.3. Primera ley a nivel de trayectoria y cálculo estocástico

Fijamos una convención de signos para cada realización; el trabajo $W$ es positivo cuando se realiza sobre el sistema y el calor $Q_{\mathrm{out}}$, cuando se cede al entorno. En el modelo sobreamortiguado, la energía interna es el potencial $U(x,\lambda)$; la energía cinética eliminada no se sigue explícitamente. La primera ley, válida trayectoria por trayectoria antes de promediar, es

La variación $\Delta U$ se obtiene evaluando el potencial en los extremos. El trabajo comprende el cambio explícito del potencial por el control externo y el desplazamiento bajo la fuerza adicional; para un protocolo diferenciable de duración $\tau$, vale

El círculo denota el producto de Stratonovich, cuya regla de la cadena conserva la forma habitual y separa el cambio de potencial en contribuciones espacial y paramétrica. Al sustituirlas en la primera ley, el calor cedido al baño, expresado mediante la fuerza total y el desplazamiento, es

Trabajo y calor pueden tener cualquier signo en una realización, aunque la disipación media sea positiva. Stratonovich es físicamente natural si el ruido blanco aproxima una fuerza térmica de correlación breve y se conserva la contabilidad mecánica ordinaria. Itô también es válido, pero requiere correcciones explícitas; con difusión constante, el diferencial de Itô del potencial incluye un término proporcional a $D\,\partial_x^2U\,dt$. Omitirlo al tratar incrementos como diferenciales ordinarios da un balance energético incorrecto y puede alterar la disipación inferida.

Para un reservorio isotermo ideal, la variación entrópica del entorno es $\Delta s_{\mathrm{env}}=Q_{\mathrm{out}}/T$, con temperatura bien definida y acoplamiento compatible con balance detallado local. Si hay varios reservorios, se separan intercambios y temperaturas. Una fuerza activa, una señal externa aleatoria o un grado de libertad eliminado no se convierten en reservorios térmicos por contribuir a la variabilidad.

Trabajo y calor son funcionales de trayectoria cuyas distribuciones dependen del protocolo y de la preparación inicial; realizaciones con iguales extremos pueden intercambiar cantidades distintas. El promedio conserva la primera ley, pero pierde esa información. La termodinámica estocástica la usa para relacionar energía, probabilidad e irreversibilidad, dentro de una resolución que justifique la dinámica y la partición energética (Seifert, 2012).

178.4. Entropía de trayectoria y teorema de fluctuación integral

La entropía estocástica se define mediante la densidad instantánea $p(x,t)$ evaluada en la configuración observada. Depende del punto y del conjunto estadístico fijado por preparación y dinámica; las configuraciones menos probables tienen mayor entropía. Su promedio recupera la entropía de Gibbs respecto de la medida de referencia del espacio de estados.

En un espacio continuo, el logaritmo de una densidad requiere una medida o escala de referencia que vuelva adimensional su argumento. Cambiarla puede alterar valores absolutos y términos debidos a coordenadas; por ello, las diferencias en los extremos deben calcularse con una descripción física coherente. $\Sigma$ suma las variaciones del sistema y del entorno, tiene unidades de entropía y $\Sigma/k_B$ es adimensional.

Con balance detallado local, la razón de probabilidades condicionales entre una trayectoria y su reversa codifica el calor cedido al baño. Si la dinámica inversa se inicia en la distribución final directa, la razón de probabilidades iniciales da la variación de entropía del sistema. Con soportes compatibles, $\Sigma$ equivale al logaritmo de una razón de probabilidades de trayectoria (Seifert, 2012).

El subíndice $F$ indica el promedio directo. La igualdad se obtiene al multiplicar cada probabilidad directa por la exponencial negativa de su razón logarítmica y sumar sobre las trayectorias; el resultado normaliza el experimento inverso si las trayectorias relevantes tienen correspondencia temporal. La preparación inicial, la reversa definida y la ausencia de sectores singulares son condiciones de la demostración.

Por convexidad de la exponencial, Jensen da $\langle\Sigma\rangle_F\geq0$, formulación estadística de la segunda ley. Son posibles trayectorias con producción negativa, que pesan más en el promedio exponencial que las positivas. La desigualdad solo restringe el conjunto ponderado por sus probabilidades físicas.

La igualdad integral también limita la probabilidad de producciones negativas grandes. Para $s_0>0$, aplicar la desigualdad de Markov a la variable positiva $e^{-\Sigma/k_B}$ da

En las condiciones de la igualdad anterior, la probabilidad de una producción inferior a $-5k_B$ no puede superar $e^{-5}\approx0{,}00674$. La cota es un límite superior que puede ser poco ajustado; no afirma que esas trayectorias aparezcan con esa frecuencia. Relaciona la magnitud de una fluctuación negativa con su rareza sin exigir gaussianidad ni asignar el mismo signo a todas las realizaciones.

Con irreversibilidad absoluta, algunas trayectorias inversas no tienen contraparte directa de probabilidad positiva; la transformación de medidas deja entonces una contribución singular y debe modificarse el promedio usual. Si $\lambda_{\mathrm{s}}$ es la masa singular de la medida inversa, para la contribución regular $\langle e^{-\Sigma/k_B}\rangle_F=1-\lambda_{\mathrm{s}}$. Esta extensión se debe a Murashita, Funo y Ueda (2014). La masa singular corresponde a trayectorias inversas sin contraparte directa, que no deben confundirse con los eventos raros omitidos por una muestra finita.

178.5. Teorema de fluctuación detallado y reversa consistente

La relación detallada compara la producción entrópica positiva y su opuesta en experimentos conjugados. Sea $\Gamma$ una trayectoria durante un intervalo $\tau$ y $\Gamma^\dagger$ su transformación temporal. Denotamos por $\mathcal P_F$ y $\mathcal P_R$ las medidas de trayectoria directa e inversa, incluidas sus distribuciones iniciales. La variable de comparación, la razón logarítmica entre ambas medidas, es

La inversión temporal invierte el orden del camino y el signo de variables impares, como la velocidad; los controles externos también se transforman según su paridad física, por lo que un campo magnético requiere atención. En una posición sobreamortiguada, par bajo inversión, el camino conjugado recorre las mismas posiciones en orden inverso. La preparación inversa debe especificarse aparte. Con la razón conjugada definida al intercambiar las medidas, $\Sigma_R[\Gamma^\dagger]=-\Sigma_F[\Gamma]$. Al agrupar trayectorias por esta variable se obtiene

Aquí $P_F(\Sigma)$ y $P_R(\Sigma)$ son densidades de probabilidad (o probabilidades discretas) y la igualdad rige donde hay soporte adecuado. La razón solo se identifica con la entropía física total bajo condiciones adicionales; con balance detallado local y una reversa iniciada en la distribución final directa, el término de frontera coincide con la variación de entropía del sistema. La distribución final inversa, sin embargo, puede diferir de la inicial directa; por ello, no se debe sustituir la variable conjugada por una definición basada automáticamente en la distribución final observada.

Para un protocolo finito general, $P_R$ no puede reemplazarse por $P_F$ sin demostrar simetrías o condiciones estacionarias específicas. Las relaciones transitorias comparan preparaciones y programas distintos; una sola serie temporal bajo condiciones arbitrarias no garantiza la relación, aunque la variable reciba el mismo nombre.

A tiempos largos pueden aparecer simetrías de tasas de producción entrópica en régimen estacionario si las contribuciones de frontera son controlables. Esto requiere hipótesis sobre ergodicidad, colas y existencia del límite de grandes desviaciones. Un término de frontera pequeño en promedio aún puede dominar fluctuaciones extremas si su distribución es amplia. Antes de descartar extremos o interpretar una simetría asintótica como identidad exacta a tiempo finito, hay que justificar esas condiciones.

178.6. Igualdad de Jarzynski

La igualdad de Jarzynski relaciona el trabajo fuera del equilibrio con una diferencia de energía libre de equilibrio. Se prepara el sistema canónicamente a temperatura $T$ con parámetro inicial $\lambda_A$, se aplica un protocolo prescrito hasta $\lambda_B$ y se mide el trabajo realizado sobre el sistema. Cada repetición parte de una nueva muestra de la misma distribución. La duración y velocidad pueden ser finitas; no se requiere una transformación cuasiestática (Jarzynski, 1997).

La energía libre se define como $F_\alpha=-\beta^{-1}\ln Z_\alpha$, donde $Z_\alpha$ es la función de partición de equilibrio del extremo $\alpha=A,B$ y $\beta=1/(k_BT)$. Ambos estados de referencia son canónicos a la misma temperatura, aunque el estado alcanzado al final del protocolo puede estar lejos del equilibrio. Así se obtiene una propiedad de estados de referencia mediante una transformación dinámica que no necesita terminar relajada.

La derivación usa probabilidades de trayectoria. La reversibilidad microscópica, expresada como balance detallado local en la descripción estocástica, fija en $\beta Q_{\mathrm{out}}$ el logaritmo del cociente entre probabilidades condicionales directa e inversa. El experimento inverso parte del extremo $B$ en equilibrio canónico; el cociente de densidades iniciales da $\beta(\Delta U-\Delta F)$. Al sumar ambas contribuciones y aplicar la primera ley, la variación de energía interna se cancela y queda

Al ponderar la medida directa por $e^{-\beta(W-\Delta F)}$ se obtiene la medida inversa conjugada. Integrar sobre las trayectorias da la unidad por normalización, si la correspondencia de soportes es válida, y produce la igualdad. El trabajo debe corresponder al cambio de energía que define las funciones de partición. Fuerzas adicionales no conservativas mantenidas durante el proceso exigen revisar esa identificación, porque la forma canónica habitual no las incluye.

La preparación inversa de equilibrio distingue esta razón de la producción total definida en 178.4 cuando el estado final directo aún no se ha equilibrado. Si $p_\tau$ es esa distribución final y $p_B^{\mathrm{eq}}$ la canónica de referencia, la diferencia exacta es

Al promediar, el último término es $D(p_\tau\Vert p_B^{\mathrm{eq}})$. Parte del trabajo excedente puede permanecer como energía libre fuera del equilibrio en la distribución final; todavía no se ha producido toda la entropía que aparecería al permitir su relajación. Si se agrega esa relajación a parámetros fijos y sin trabajo adicional, la reserva se disipa. Por eso no debe identificarse automáticamente $\beta(W-\Delta F)$ con la entropía total de la sola etapa impulsada; las distribuciones que definen los términos de frontera son diferentes.

Por Jensen, $\langle W\rangle_F\geq\Delta F$. El trabajo disipado es $W_{\mathrm{dis}}=W-\Delta F$ y su media no es negativa bajo estas hipótesis, aunque realizaciones individuales pueden tener trabajo negativo. En el límite reversible isotermo, el trabajo se aproxima a la diferencia de energía libre. Fuera de ese límite, el promedio ordinario incluye exceso disipativo y no sustituye directamente al promedio exponencial para estimar la energía libre.

Se requiere preparación inicial canónica, control externo compatible con el protocolo declarado y dinámica microscópicamente reversible respecto del baño. Con acoplamiento fuerte, la energía libre puede requerir el potencial de fuerza media del sistema acoplado. La identidad tampoco garantiza convergencia rápida en una muestra finita, porque las realizaciones de bajo trabajo reciben gran peso exponencial. Su aplicación experimental depende, por tanto, de observar suficientes contribuciones estadísticamente decisivas.

178.7. Relación de Crooks

La relación de Crooks compara las distribuciones completas de trabajo de dos experimentos conjugados. El directo parte del equilibrio canónico del hamiltoniano inicial y ejecuta un protocolo hasta el final; el inverso parte del equilibrio canónico del hamiltoniano final, a la misma temperatura, y ejecuta el protocolo temporalmente invertido. En ambos se registra el trabajo realizado sobre el sistema. Esta preparación canónica inversa es indispensable (Crooks, 1999).

Aquí $P_F$ y $P_R$ son densidades de trabajo, $\Delta F=F_B-F_A$ es la diferencia de energía libre entre equilibrios y $\beta=1/(k_BT)$. El argumento $-W$ expresa el cambio de signo del trabajo en trayectorias conjugadas bajo las hipótesis de reversibilidad correspondientes. El estado final del directo no tiene que coincidir con la preparación del inverso, que se equilibra por separado.

La razón de probabilidades de trayectoria, con preparaciones canónicas, asigna el mismo factor $e^{\beta(W-\Delta F)}$ a todas las trayectorias de trabajo $W$. Integrar a trabajo constante extrae ese factor; la transformación temporal convierte el resto en la densidad inversa en $-W$. Si ambas densidades tienen soporte y solapamiento, se cruzan en $W=\Delta F$; la igualdad de densidades allí no implica que sus trabajos más probables coincidan con la energía libre. En protocolos muy disipativos el cruce puede quedar en colas escasamente muestreadas. El ruido del histograma exige comprobar incertidumbre y estabilidad, porque la identidad no garantiza un cruce observable ni una precisión experimental.

Al integrar la relación multiplicada por $e^{-\beta W}$, la normalización inversa da Jarzynski. El cambio de variable conserva la integral unitaria de la densidad inversa, siempre que la medición y el tratamiento numérico no trunquen el soporte relevante, de modo que

Un histograma local de desplazamientos, velocidades o energía instantánea no sustituye las distribuciones de trabajo integrado; tampoco una inversión arbitraria de datos define el experimento inverso físico. Deben coincidir temperatura, definiciones energéticas y paridades de los controles; las preparaciones de equilibrio de ambos extremos también deben reproducirse. La comparación bidireccional permite evaluar el solapamiento de las realizaciones que informan sobre la diferencia de energía libre.

178.8. Caso gaussiano didáctico

Consideremos un ejemplo numérico puramente didáctico en el que el trabajo directo $W$ sigue una distribución normal de media $\mu$ y varianza $\sigma^2$. Para mantener visibles las dimensiones, introducimos la unidad de energía $E_0$ y elegimos $\beta=1\,E_0^{-1}$, $\Delta F=1\,E_0$, $\sigma^2=2\,E_0^2$ y $\mu=2\,E_0$. Son valores de una construcción analítica; ni proceden de mediciones ni describen de forma universal el trabajo fuera del equilibrio.

La función generadora de momentos gaussiana da el promedio exponencial, cuyo exponente combina media y varianza; ambos términos son adimensionales porque las potencias de $W$ se compensan con las de $\beta$. Así se evita confundir fluctuación energética con producción entrópica o asignar significado físico a una exponencial dimensional.

El resultado coincide con $e^{-\beta\Delta F}$, de modo que estos parámetros satisfacen Jarzynski. Igualar exponentes da la restricción entre media, varianza y diferencia de energía libre. La normalidad no basta para imponerla; una gaussiana ajustada arbitrariamente podría ser incompatible con la temperatura o los estados de referencia declarados.

El trabajo disipado medio vale una unidad de energía. Es el exceso de trabajo sobre la diferencia de energía libre y no debe identificarse con el calor medio, que también depende de la variación de energía interna y del final del proceso. La identidad entre disipación y varianza vale en este caso gaussiano compatible con Jarzynski; extenderla a distribuciones asimétricas o con otras colas exige considerar cumulantes superiores.

La distribución normal asigna probabilidad positiva a trabajos negativos y menores que $\Delta F$. En esas realizaciones el sistema puede devolver energía al agente externo o requerir menos trabajo que la referencia reversible. La segunda ley estadística se satisface porque $\langle W\rangle=\mu=2\,E_0$ supera a $\Delta F$. Trabajo negativo no equivale a trabajo disipado negativo; este último ocurre siempre que el trabajo sea menor que la diferencia de energía libre, incluso si es positivo.

En este ejemplo, $\Pr(W<0)\approx0{,}07865$, mientras que $\Pr(W<\Delta F)\approx0{,}23975$. La segunda incluye trabajos positivos inferiores a una unidad de energía. Si se construye el experimento inverso compatible con Crooks, su trabajo tiene distribución normal de media cero y varianza $2E_0^2$. Las curvas $P_F(W)$ y $P_R(-W)$ se cruzan en $W=E_0$, como exige la diferencia de energía libre. La media inversa cero es compatible con la desigualdad correspondiente, porque la diferencia de energía libre inversa es $-E_0$.

Al ponderar y normalizar la densidad gaussiana con $e^{-\beta W}$, su media pasa a $\mu-\beta\sigma^2=0$ y conserva la varianza. Las contribuciones más relevantes para Jarzynski se desplazan así hacia trabajos menores que la media directa. Esto explica la dificultad de muestreo, porque observaciones concentradas alrededor del trabajo típico pueden describir bien su promedio y, a la vez, representar mal el promedio exponencial.

178.9. Estimación, muestreo exponencial y trabajos raros

Con $M$ realizaciones de trabajo $W_1,\ldots,W_M$, obtenidas con la preparación y el protocolo apropiados, se estima la energía libre promediando la exponencial negativa y tomando su logaritmo. Los trabajos bajos reciben pesos grandes; en procesos disipativos pueden ser raros bajo la medida directa, por lo que una muestra amplia puede ser insuficiente.

Para realizaciones con la marginal correcta, el promedio muestral de las exponenciales es insesgado respecto del promedio de conjunto, pero el logaritmo introduce sesgo. Por convexidad del logaritmo negativo, si existen las esperanzas, $\mathbb{E}[\widehat{\Delta F}_M]\geq\Delta F$; una realización particular puede quedar por debajo. El sesgo suele deberse a la cobertura incompleta de la cola de bajo trabajo y depende de la distribución y el muestreo.

Para calcular la suma de forma estable, se define $a_i=-\beta W_i$ y se resta el mayor exponente observado, $a_{\max}$, antes de exponenciar. Así los argumentos quedan no positivos y el cálculo se estabiliza sin cambiar el estimador ni compensar trayectorias raras que nunca se registraron.

$\widehat{\Delta F}_M=-\beta^{-1}\left[a_{\max}+\ln\sum_{i=1}^{M}e^{a_i-a_{\max}}-\ln M\right]$

Los pesos normalizados $q_i=e^{-\beta W_i}/\sum_j e^{-\beta W_j}$ identifican las observaciones dominantes; $M_{\mathrm{ef}}=1/\sum_i q_i^2$ resume su concentración. Un valor pequeño indica que pocas trayectorias controlan el resultado. Aun con pesos repartidos puede faltar una región decisiva. La correlación entre repeticiones reduce la información independiente sin quedar plenamente reflejada en esta medida.

La comparación directa e inversa permite examinar el solapamiento relevante para Crooks. Los métodos bidireccionales usan ambas muestras, pero exigen preparaciones correctas y cobertura común. La estabilidad al ampliar la muestra, la sensibilidad a observaciones extremas y la consistencia entre bloques son diagnósticos complementarios. El remuestreo no crea acontecimientos ausentes; sus intervalos pueden subestimar la incertidumbre si domina una cola no observada.

La gaussianidad reduce el promedio exponencial a media y varianza, pero falla si importan cumulantes superiores, transiciones entre estados o mezclas de poblaciones. Un buen ajuste cerca del máximo no valida las colas. Deben declararse la comprobación de la distribución, las trayectorias excluidas y la dependencia temporal. No hay precisión universal deducible solo del número de repeticiones o de un histograma suave.

Convergencia de la media exponencial

El ejemplo gaussiano permite cuantificar por qué una igualdad exacta puede ser difícil de estimar. Definimos el trabajo adimensional $w=\beta W$, de media dos y varianza dos, para mantener separado el trabajo físico de su valor en unidades térmicas. La diferencia de energía libre adimensional es uno. Si el peso exponencial es la exponencial del trabajo cambiado de signo, sus dos primeros momentos son

La primera igualdad reproduce Jarzynski para este ejemplo. La segunda muestra que la varianza del peso es uno menos la exponencial de menos dos. Con repeticiones independientes, la varianza de la media muestral del peso se divide por el número de repeticiones. La varianza relativa resulta igual a la diferencia entre la exponencial de dos y uno, dividida por ese número. Esta cantidad supera con mucho lo que sugeriría la dispersión ordinaria del trabajo alrededor de su media.

Con cien repeticiones independientes, la desviación relativa de la media exponencial es aproximadamente una cuarta parte de su valor esperado. Esta escala de incertidumbre, calculada a partir de momentos exactos, no garantiza un error pequeño en cada conjunto de cien experimentos. Las realizaciones raras pueden generar distribuciones asimétricas del estimador y hacer poco fiables aproximaciones gaussianas cuando el tamaño de muestra es insuficiente.

La expansión del logaritmo permite estimar el sesgo cuando la media exponencial está suficientemente concentrada. Para este caso gaussiano, el término dominante a gran número de repeticiones es

Se obtiene expandiendo el logaritmo negativo hasta segundo orden alrededor de la esperanza de la media; el término lineal promedia cero y el cuadrático aporta la varianza relativa. Es una aproximación asintótica y puede ser imprecisa en muestras que todavía no representan la cola relevante. Su signo coincide con la desigualdad exacta de Jensen.

Una comprobación práctica divide las repeticiones en grupos independientes y estudia cómo cambia el resultado al aumentar el tamaño de grupo. También conviene inspeccionar qué fracción de la suma exponencial procede de unas pocas realizaciones. Si un único experimento domina la estimación, su precisión debe evaluarse con especial cuidado. Repetir muchas veces exactamente la misma trayectoria numérica o usar registros fuertemente correlacionados no equivale a aumentar el número de ensayos independientes.

El protocolo físico puede modificarse para mejorar el muestreo, siempre que se mantengan las condiciones de la relación que se quiere aplicar. Una transformación más lenta suele acercar el trabajo a la diferencia de energía libre en sistemas que pueden relajarse durante el protocolo, aunque el coste temporal de cada ensayo aumente. Los experimentos directo e inverso informan además sobre el solapamiento de las distribuciones de trabajo. Cuando ese solapamiento es escaso, el cruce relevante queda mal observado.

La dificultad estadística no es una violación de la igualdad. La relación describe una media sobre el conjunto de realizaciones definido por la preparación y la dinámica; la estimación experimental aproxima esa media con una muestra finita. Separar ambas afirmaciones permite investigar si un desacuerdo procede de falta de convergencia, de una preparación fuera de equilibrio, de trabajo no registrado o de hipótesis dinámicas inadecuadas.

178.10. Respuesta fuera del equilibrio, variables ocultas y criterios experimentales

La relación de fluctuación-disipación de equilibrio conecta respuesta lineal y correlaciones espontáneas bajo hipótesis precisas de estacionariedad y balance detallado. Fuera del equilibrio, una perturbación actúa sobre una distribución sostenida por fuerzas y corrientes; la respuesta puede contener entonces contribuciones adicionales. No existe una fórmula universal que convierta cualquier varianza observada en disipación. Las identidades exactas anteriores tampoco autorizan esa conversión, porque se aplican a funcionales de trayectoria definidos mediante una dinámica y una reversa físicamente consistentes.

En un estado estacionario con corrientes, la simetría temporal de las fluctuaciones cambia y pueden intervenir términos ligados al transporte de probabilidad y a la actividad dinámica. Su forma depende del generador, del observable y de cómo se introduce la perturbación. Una temperatura efectiva deducida de una razón entre respuesta y correlación puede variar con la frecuencia y el observable. Antes de interpretarla termodinámicamente debe justificarse el régimen en el que corresponde a un baño o a una propiedad reproducible del sistema.

La observación parcial añade otra limitación. Al eliminar variables pueden aparecer memoria, ruido coloreado y fuerzas efectivas que no satisfacen la relación de Einstein simple. Una coordenada visible puede parecer equilibrada mientras grados de libertad ocultos sostienen disipación. El calor físico completo requiere conocer los intercambios pertinentes. La asimetría temporal de trayectorias observadas puede dar información o cotas bajo condiciones especificadas, pero no recupera necesariamente toda la producción entrópica del proceso microscópico (Seifert, 2012).

La comparación experimental comienza por delimitar sistema, baño, controles y resolución temporal. Deben calibrarse energía, fuerza, temperatura y ruido instrumental; también debe comprobarse la separación de escalas que permite despreciar inercia o memoria. El trabajo registrado debe incluir los términos exigidos por el hamiltoniano usado para definir la energía libre. El filtrado y la discretización de trayectorias pueden alterar integrales estocásticas; su convergencia debe verificarse dentro del intervalo temporal en que el modelo conserva validez física.

Para Jarzynski se verifican la preparación canónica inicial y la reproducción del protocolo prescrito. Para Crooks se añaden una preparación canónica independiente en el extremo contrario y la inversión apropiada de controles y variables impares. Para las relaciones entrópicas se documentan densidades de frontera, balance detallado local y soporte. La evidencia estadística debe cubrir las regiones que dominan la ponderación exponencial y distinguir desviaciones atribuibles al muestreo de aquellas compatibles con una preparación defectuosa o una dinámica insuficientemente resuelta.

El régimen de validez se establece combinando comprobaciones dinámicas, energéticas y estadísticas. El acuerdo de una igualdad aislada no identifica de manera única el mecanismo disipativo ni descarta variables ocultas. A la inversa, un desacuerdo finito exige analizar primero convenciones, errores de medida y cobertura antes de cuestionar el resultado teórico. La interpretación depende de qué se midió, qué se controló y qué conjunto de trayectorias se comparó; esas condiciones fijan el alcance de cada afirmación termodinámica experimental.

Referencias

Jarzynski, C. (1997). Nonequilibrium equality for free energy differences. Physical Review Letters, 78, 2690–2693. DOI.

Crooks, G. E. (1999). Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences. Physical Review E, 60, 2721–2726. DOI.

Seifert, U. (2012). Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Reports on Progress in Physics, 75, 126001. DOI.

Murashita, Y., Funo, K. y Ueda, M. (2014). Nonequilibrium equalities in absolutely irreversible processes. Physical Review E, 90, 042110. DOI.