Entropía producida y disipación: condiciones de interpretación

COMPLEXA · Ciencias de la Complejidad y Teoría del Caos
Módulo 18. Organización fuera del equilibrio y redes de reacción

173.1. Entropía termodinámica y entropía de Shannon

La interpretación física de la entropía depende de los estados considerados, de su resolución y de los intercambios con el entorno. Las medidas probabilísticas adquieren significado termodinámico cuando se refieren a un sistema con energía, temperatura y reservorios.

En la formulación de Clausius, la diferencia de entropía entre estados de equilibrio se obtiene integrando el calor reversible dividido por la temperatura absoluta, $dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Aquí $S$ es la entropía termodinámica, $T$ la temperatura y $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ el calor recibido reversiblemente. La integral depende de los estados extremos; el calor de un proceso general depende del camino.

La expresión de Boltzmann, $S=k_B\ln\Omega$, relaciona la entropía con la degeneración microscópica $\Omega$ compatible con un macroestado. La constante de Boltzmann es $k_B=1{,}380649\times10^{-23}\,\mathrm{J/K}$, por lo que $S$ se mide en J/K. Para estados con probabilidades normalizadas $p_i$, la entropía de Gibbs es $S=-k_B\sum_i p_i\ln p_i$.

La entropía de Shannon $H$ se expresa en bits. La relación con $S$ supone la misma distribución sobre microestados; el factor $k_B\ln2$ convierte bits en J/K. Si los estados no tienen una correspondencia física con el sistema, esa conversión no da una entropía termodinámica.

En una descripción de grano grueso, la entropía depende de la partición elegida. Si la celda $a$ tiene probabilidad $p_a$ y degeneración $g_a$ de microestados equiprobables, entonces $S=-k_B\sum_a p_a\ln(p_a/g_a)$. El factor $g_a$ recoge la entropía interna que se omite si solo se calcula la incertidumbre entre celdas. Cuando la equiprobabilidad dentro de cada celda es correcta, la fórmula recupera la entropía microscópica completa. La dependencia artificial de la partición aparece al omitir esas contribuciones o imponer una distribución interna que no corresponde al sistema.

La entropía se evalúa sobre el conjunto de microestados accesibles y sus probabilidades, con independencia del desorden visual. Una distribución uniforme sobre pocos estados es máxima dentro de ese conjunto, pero poco entrópica en términos absolutos frente a una descripción con muchas más posibilidades. La interpretación física de cantidades de Shannon requiere especificar el sistema, su energía, temperatura y reservorios (Seifert, 2012).

173.2. Balance de entropía y producción no negativa

El balance de entropía distingue la variación de una propiedad del sistema, el intercambio a través de su frontera y la producción debida a procesos irreversibles. Para una descripción macroscópica válida, o para el promedio estadístico correspondiente, la segunda ley establece la no negatividad del término de producción. La entropía almacenada puede aumentar, permanecer constante o disminuir, según la combinación de intercambio y producción durante el intervalo considerado.

Aquí $S$ es la entropía del sistema, $t$ el tiempo, $\dot S_e$ el flujo neto de entropía que entra desde el entorno y $\sigma$ la tasa de producción interna. La notación $\dot S_i$ expresa la misma producción como contribución acumulativa. Todos los términos del balance tienen unidades de entropía por tiempo, habitualmente $\mathrm{J/(K\,s)}$, equivalentes a vatios por kelvin. La convención de entrada positiva debe mantenerse en cada intercambio.

En un sistema cerrado que recibe calor de varios reservorios, una expresión usual del intercambio es $\dot S_e=\sum_\alpha\dot Q_\alpha/T_\alpha$. El índice $\alpha$ identifica cada reservorio, $T_\alpha$ su temperatura y $\dot Q_\alpha$ el calor por unidad de tiempo que entrega al sistema. Esta escritura presupone reservorios bien definidos y una asignación consistente de las irreversibilidades interfaciales. En sistemas abiertos también hay transporte de entropía por flujos materiales.

Un estado estacionario satisface $dS/dt=0$, pero puede mantener $\sigma>0$. En ese caso $\dot S_e=-\sigma$, es decir, el sistema exporta al entorno tanta entropía como produce. Las distribuciones y las propiedades macroscópicas permanecen constantes mientras persisten corrientes de calor, materia o probabilidad. La estacionariedad exige compensación de flujos; el equilibrio impone condiciones adicionales que anulan las corrientes irreversibles pertinentes.

La frontera elegida determina qué contribuciones se clasifican como internas. Una resistencia térmica puede formar parte del sistema o quedar incluida en el entorno. Ambas elecciones son admisibles si la contabilidad conserva los intercambios y las temperaturas relevantes. Al ampliar la frontera para incorporar un reservorio, parte del intercambio anterior pasa a describirse como variación de entropía del conjunto ampliado. Las cantidades parciales deben compararse bajo fronteras equivalentes.

La resolución de los estados también condiciona el balance, porque una descripción que omite variables rápidas, canales químicos o grados de libertad internos puede ocultar producción. La segunda ley sigue restringiendo la descripción física completa, pero identificar la producción total con una expresión obtenida de observables reducidos requiere demostrar que esos observables conservan la información necesaria. La validez de una aproximación markoviana es otra condición, que debe justificarse por separado.

En sistemas pequeños, la producción a lo largo de una trayectoria individual fluctúa y puede adoptar valores negativos durante intervalos finitos. La desigualdad del balance vale para el promedio apropiado, bajo las hipótesis del modelo. Los teoremas de fluctuación precisan la relación entre trayectorias y sus reversas, sin convertir cada realización microscópica en una evolución monótona (Seifert, 2012).

173.3. Transferencia de calor entre reservorios

Considérese una cantidad de calor positiva $Q$ que pasa desde un reservorio caliente, a temperatura $T_h$, hacia otro frío, a temperatura $T_c$. Ambos mantienen temperaturas constantes, expresadas en kelvin, y el contacto no acumula energía ni entropía netas. El reservorio caliente pierde entropía $Q/T_h$ y el frío gana $Q/T_c$; por ello, el balance del sistema que incluye ambos reservorios es

Para $T_h\geq T_c$, la desigualdad corresponde al flujo directo elegido. Una máquina frigorífica puede invertirlo si aporta trabajo, que debe incluirse en el balance. Así, la frontera del sistema determina qué intercambios se contabilizan.

Como ejemplo didáctico, una potencia térmica constante de $\dot Q=10\,\mathrm W$ fluye con $T_h=310\,\mathrm K$ y $T_c=300\,\mathrm K$. Al sustituir la cantidad de calor por su tasa se obtiene, en W/K, la producción del conjunto

El resultado es aproximadamente $1{,}075\times10^{-3}\,\mathrm{W/K}$. La diferencia de temperaturas forma el numerador y su producto, el denominador. Deben usarse kelvin, porque los recíprocos en Celsius no corresponden a estas entropías. Para un flujo positivo, la producción solo se anula en el límite $T_h=T_c$; sin flujo, se anula trivialmente. Al acercarse las temperaturas, una conductancia finita también reduce la potencia transferida.

173.4. Cadenas de Markov y producción de entropía

Un proceso de saltos markoviano en tiempo continuo describe transiciones aleatorias entre estados discretos. Sea $p_i(t)$ la probabilidad del estado $i$ y $w_{ij}$ la tasa de salto desde $i$ hasta $j$. Las tasas tienen dimensiones de tiempo inverso. La ecuación maestra, $\dot p_i=\sum_j(p_jw_{ji}-p_iw_{ij})$, expresa conservación de probabilidad y permite definir corrientes entre pares de estados sin introducir todavía una interpretación energética.

La entropía de la distribución es $S=-k_B\sum_i p_i\ln p_i$. Para transiciones bidireccionales, la producción de entropía de la dinámica se escribe con los flujos probabilísticos opuestos. El factor de un medio evita contar dos veces cada enlace cuando la suma recorre todos los pares ordenados. Se omiten los términos diagonales, que no corresponden a saltos entre estados distintos, y se supone una distribución normalizada.

La demostración de no negatividad es local en cada enlace. Defínanse $a=p_iw_{ij}$ y $b=p_jw_{ji}$, ambos positivos. Como el logaritmo es estrictamente creciente, $a-b$ y $\ln a-\ln b$ tienen el mismo signo. Su producto satisface $(a-b)\ln(a/b)\geq0$. Cada contribución es, por tanto, no negativa; también lo es la suma completa multiplicada por la constante positiva $k_B/2$.

La igualdad exige $p_iw_{ij}=p_jw_{ji}$ en todos los enlaces activos de soporte positivo. Esta condición define balance detallado respecto de la distribución considerada. En cambio, una distribución estacionaria solo exige que la suma de corrientes que entra a cada estado compense la que sale. Pueden existir corrientes circulantes persistentes aunque todas las probabilidades sean constantes. Esta distinción es central en las redes fuera del equilibrio (Schnakenberg, 1976).

La expresión separa naturalmente una contribución de cambio de entropía del sistema y otra que depende de los cocientes de tasas. Sin embargo, interpretar esta última como entropía física del entorno exige balance detallado local y canales de intercambio identificados. La estructura matemática demuestra irreversibilidad estadística de la cadena bajo reversión temporal; la identificación termodinámica añade hipótesis sobre su realización material y sobre las variables que el modelo conserva.

Las tasas nulas requieren especial cuidado. Si un flujo es positivo y el inverso es exactamente cero, el logaritmo diverge y la contribución idealizada resulta infinita. Un enlace ausente en ambas direcciones no contribuye. La convención $0\ln0=0$ resuelve límites de entropía, pero no elimina la divergencia de un cociente con denominador nulo y numerador positivo. Modelos efectivamente unidireccionales pueden ocultar tasas inversas muy pequeñas.

La reversibilidad microscópica apropiada y la elección de canales delimitan así el alcance físico de la fórmula. La teoría de redes y la termodinámica estocástica desarrollan estas condiciones para sistemas descritos mediante ecuaciones maestras (Schnakenberg, 1976; Seifert, 2012).

La orientación de un intercambio permite una comprobación sencilla de los signos. Si se invierte el nombre de los estados de un enlace, cambian de signo tanto su corriente como el logaritmo de la razón de flujos. Su producto no cambia, como corresponde a una producción física, que no depende de cómo etiquetemos los extremos. En cambio, si se invierte únicamente la corriente y se conserva el cociente original, aparece un signo incorrecto. Revisar esta invariancia local ayuda a detectar errores al combinar datos de instrumentos o programas que usan convenciones de entrada y salida distintas.

173.5. Balance detallado local y entorno

El balance detallado local conecta la asimetría cinética de un salto con el cambio de entropía que ese salto produce en el entorno. Esta conexión convierte un modelo probabilístico en una descripción termodinámica cuando se conocen sus mecanismos de intercambio. Para estados microscópicos sin degeneración interna y un canal físico identificado, la relación toma una forma sencilla. Los índices de canal se escriben explícitamente cuando existen varios mecanismos entre los mismos estados.

Aquí $w_{ij}^{(\alpha)}$ y $w_{ji}^{(\alpha)}$ son las tasas directa e inversa por el canal $\alpha$ y $\Delta s_{\mathrm{entorno},ij}^{(\alpha)}$ es el cambio de entropía ambiental por salto. Para estados mesoscópicos con entropía interna, la relación debe incluir también esa contribución según la convención empleada.

En un intercambio térmico con un reservorio a temperatura $T$, si $q_{ij}$ designa el calor entregado al reservorio, su cambio de entropía es $q_{ij}/T$. Con esta convención, un calor positivo favorece el cociente de tasas en el sentido correspondiente. Cuando el salto recibe calor desde el reservorio, la contribución ambiental es negativa. La definición del signo debe preceder a cualquier identificación entre logaritmos, calor y energía.

Los intercambios químicos requieren incluir el trabajo asociado a los potenciales químicos de las especies transferidas. Dos canales pueden conectar los mismos estados y estar acoplados a reservorios diferentes. Sumar sus tasas antes de construir el cociente puede ocultar corrientes opuestas y borrar información sobre disipación. La identificación física se hace canal por canal, con balances energéticos y materiales compatibles con el mecanismo de cada transición.

Una cadena abstracta admite tasas y probabilidades sin que exista una temperatura física asignable. Para introducirla se necesita una realización material, con reservorios aproximadamente equilibrados, escalas temporales que permitan describirlos mediante parámetros estables y variables de estado con significado energético. La aproximación markoviana suele apoyarse en una separación de escalas entre la relajación del entorno y los saltos observados. Estas condiciones requieren justificación independiente del ajuste estadístico de las tasas.

El teorema de Crooks sitúa esta relación dentro de una comparación entre procesos directo e inverso. Bajo sus hipótesis, $P_F(W)/P_R(-W)=\exp[\beta(W-\Delta F)]$, donde $W$ es el trabajo realizado sobre el sistema, $\Delta F$ la diferencia de energía libre de equilibrio y $\beta=1/(k_BT)$. Las distribuciones $P_F$ y $P_R$ corresponden a protocolos temporalmente invertidos, con preparaciones iniciales de equilibrio apropiadas (Crooks, 1999).

La presencia de trabajo y energía libre en esa igualdad depende de tales preparaciones y del acoplamiento térmico. Un cociente de probabilidades medido en una red genérica solo puede traducirse en calor o trabajo si se reconstruyen el entorno, los canales y la contabilidad de energía que sostienen la dinámica observada.

173.6. Potencia disipada y producción de entropía

El producto de temperatura y producción de entropía tiene dimensiones de potencia, pero su identificación con potencia disipada requiere un balance energético preciso. El caso más transparente es el de un sistema cerrado, isotermo y de volumen constante, acoplado a un único reservorio. El trabajo que entra puede aumentar la energía libre almacenada o compensar su degradación irreversible. La separación entre ambas contribuciones es indispensable durante los regímenes transitorios.

Sea $U$ la energía interna, $S$ la entropía y $F=U-TS$ la energía libre de Helmholtz. Se toman como positivos el calor y el trabajo entrantes. La primera ley se escribe $\dot U=\dot Q+\dot W$, mientras que el balance entrópico es $\dot S=\dot Q/T+\sigma$. La temperatura $T$ permanece constante y el intercambio térmico se contabiliza de manera compatible con la frontera elegida.

La potencia $\dot W$ es el trabajo suministrado por unidad de tiempo bajo estas restricciones; a volumen constante no incluye expansión volumétrica. La cantidad $T\sigma$ mide la parte del aporte que no se conserva como incremento de energía libre. La ecuación también describe la relajación sin trabajo externo, en la que $dF/dt=-T\sigma$ y la energía libre disminuye. En ese caso puede haber producción aunque la potencia suministrada sea nula.

En un estado estacionario con parámetros fijos y energía libre constante, la ecuación se reduce a $\dot W=T\sigma$. Bajo estas condiciones, toda la potencia neta aportada se disipa. Si el sistema realiza simultáneamente trabajo útil sobre una carga, debe distinguirse la potencia de entrada de la de salida. El balance relaciona la disipación con su diferencia neta, una vez contabilizados los restantes canales de intercambio.

Durante un transitorio, igualar directamente potencia de entrada y disipación omite el almacenamiento. Un dispositivo puede recibir trabajo y elevar su energía libre, o liberar energía previamente almacenada mientras mantiene corrientes. La derivada temporal informa sobre esa reserva. En descripciones estocásticas, una energía libre fuera del equilibrio puede construirse a partir de la energía media y de la entropía de la distribución, siempre que ambas correspondan al mismo modelo físico.

Los sistemas abiertos incorporan trabajo químico y transporte material. Los potenciales químicos multiplicados por tasas de transferencia de partículas o de moles dan términos de potencia, con unidades coherentes. También pueden intervenir otras formas de trabajo y variaciones de volumen. La función termodinámica adecuada depende de las variables controladas; sustituir Helmholtz por otra función exige rehacer el balance bajo las restricciones pertinentes.

Con varios reservorios térmicos, no existe en general una temperatura única que convierta toda la producción en potencia disipada. Si la temperatura del sistema varía, la derivada de $U-TS$ incluye además $-S\dot T$. La identificación energética requiere declarar isotermia, estacionariedad, frontera y fuentes de trabajo, como se hace en la termodinámica estocástica de sistemas impulsados (Seifert, 2012).

Energía libre durante una relajación sin impulsión

La relación entre disipación y cambio de una función de estado se demuestra con claridad en una cadena de Markov finita, irreducible y en contacto con un único reservorio térmico. Supongamos energías de estado constantes y balance detallado respecto de la distribución canónica. Si cada estado es un microestado sin degeneración interna adicional, la energía libre de una distribución arbitraria puede escribirse como

La divergencia relativa es no negativa y se anula únicamente cuando ambas distribuciones coinciden. Esta identidad permite interpretar el exceso de energía libre respecto del equilibrio como una distancia informacional con un factor energético definido. La interpretación depende de la correspondencia entre probabilidades, energías y temperatura; un histograma sin esa estructura física no adquiere energía libre por aplicar la misma fórmula algebraica.

Como las energías y la temperatura permanecen fijas, derivar la identidad y usar la ecuación maestra conduce a

El balance detallado permite sustituir las razones de tasas por razones de pesos de equilibrio. Al reagrupar cada transición con su inversa aparece la misma combinación de corriente y logaritmo que define la producción de entropía. La disminución es una propiedad de la evolución de la distribución; en una realización individual, una magnitud fluctuante no tiene por qué disminuir.

La integral temporal tiene entonces una interpretación directa. El exceso inicial de energía libre se reduce conforme el sistema se acerca al equilibrio. Si la relajación llega a completarse, la producción total de entropía multiplicada por la temperatura iguala ese exceso inicial. Si la observación termina antes, parte del exceso permanece almacenado en la distribución final. No puede atribuirse toda la diferencia inicial a disipación ocurrida durante una ventana que todavía no abarca la relajación.

Al mantener fuerzas no conservativas o varios reservorios, esta identificación simple deja de describir toda la producción. Puede existir una distribución estacionaria con corrientes persistentes y disipación positiva. En ese caso, cualquier función que dependa solo de la distribución estacionaria tiene derivada cero, mientras la producción continúa. Por eso la tasa de cambio de una distancia respecto del estado estacionario no mide necesariamente el coste de mantenerlo.

La distinción da una prueba conceptual inmediata para evaluar indicadores. Un indicador que depende únicamente de ocupaciones y permanece constante en el anillo impulsado no puede medir su disipación sostenida sin información sobre transiciones, canales o intercambios con el entorno. En una relajación hacia el equilibrio, en cambio, la disipación puede deducirse, bajo las hipótesis anteriores, de la disminución de una función de estado. Las dos situaciones comparten herramientas matemáticas, pero requieren balances físicos diferentes.

En experimentos, esta comparación aconseja registrar tanto cambios de estado como intercambios cuando sea posible. Un estado aparentemente estable puede consumir potencia de forma continua; una relajación sin alimentación puede producir entropía mientras agota una reserva inicial. La duración del registro y el conocimiento de las condiciones de frontera permiten distinguir esos mecanismos y asignar correctamente las cantidades integradas y sus tasas.

173.7. Reacciones químicas, afinidad y unidades

En una red química, la producción de entropía se formula con velocidades netas de reacción y fuerzas termodinámicas conjugadas. Para potenciales químicos molares se usa la constante de los gases $R$ y las energías se expresan por mol; la temperatura absoluta es la del medio de reacción.

El potencial químico $\mu_i$ de la especie $i$ combina el valor de referencia $\mu_i^0$ con la actividad adimensional $a_i$. Una concentración debe dividirse por una concentración de referencia e incorporar, cuando corresponda, su coeficiente de actividad; introducir una concentración dimensional en el logaritmo haría depender el resultado de la unidad. En la convención de la afinidad $A_r$, los coeficientes $\nu_{ir}$ son positivos para productos y negativos para reactivos, por lo que una afinidad positiva favorece el avance en el sentido escrito. La velocidad neta $J_r$ es positiva en ese mismo sentido.

Para reacciones elementales con cinética termodinámicamente consistente, $J_r$ y $A_r$ tienen el mismo signo, de modo que su producto es no negativo. Al invertir la orientación, cambian de signo los coeficientes, la velocidad y la afinidad, pero no la contribución a la producción. En redes efectivas con mecanismos acoplados, la no negatividad total no justifica asignar contribuciones positivas arbitrarias a cada agrupación; para interpretar términos por separado deben conservarse los procesos elementales o establecerse relaciones constitutivas termodinámicamente consistentes.

Si $J_r$ se expresa en $\mathrm{mol/(L\,s)}$ y $A_r$ en $\mathrm{J/mol}$, entonces $\sigma_v$ tiene unidades $\mathrm{J/(K\,L\,s)}$. Para expresarla por metro cúbico, el valor numérico se multiplica por mil. Multiplicar por el volumen da la tasa total únicamente si la producción es espacialmente uniforme; en general, se integra sobre el dominio físico.

La expresión recoge la contribución de las reacciones; gradientes térmicos, difusión y transporte de materia pueden añadir producción y flujos de entropía. En reactores abiertos, incluir los reservorios que mantienen las actividades permite relacionar energía libre química, corrientes estacionarias y disipación sin confundir magnitudes molares con magnitudes por partícula.

173.8. Grano grueso, ocultamiento y cotas inferiores

El grano grueso conserva variables observables y elimina otras, por lo que puede ocultar ciclos, canales de intercambio y corrientes internas. Realizaciones microscópicas distintas pueden generar la misma secuencia observable y disipar cantidades diferentes. Así, la irreversibilidad inferida de esa secuencia es una cota inferior solo bajo proyección y reversión temporal consistentes, supuestos explícitos y un modelo de observación adecuado.

Sea $P$ la ley del proceso directo y $P^\dagger$ la del proceso inverso, sobre trayectorias comparables. Su divergencia relativa cuantifica la distinguibilidad temporal. Si el cociente de probabilidades corresponde a la producción física total, su promedio multiplicado por $k_B$ da la entropía producida durante el intervalo. La preparación inicial y la definición del proceso inverso son parte de esta identificación.

Aquí $D(P\Vert Q)=\int \ln(dP/dQ)\,dP$ es la divergencia relativa, definida si se cumple la continuidad absoluta apropiada; «obs» indica las leyes proyectadas. La desigualdad de procesamiento de datos establece que aplicar la misma observación a ambas leyes no aumenta su distinguibilidad. Cuando la divergencia completa tiene interpretación entrópica, la observable da una cota inferior; para obtener tasas se divide por el tiempo y se controla el límite correspondiente.

La proyección debe respetar la reversión temporal; en las variables que cambian de signo, como las velocidades, también hay que invertir ese signo. Aunque el proceso completo sea markoviano, las trayectorias observadas pueden tener memoria. Ajustarlas a una cadena sin memoria cambia el objeto estadístico y puede invalidar la cota; tiempos de permanencia y correlaciones temporales también pueden revelar irreversibilidad que las frecuencias de transición aisladas descartan.

La entropía de Shannon instantánea de las observaciones es un objeto distinto. Una distribución estacionaria puede conservarla mientras circulan corrientes y se produce entropía física; en general, su aumento tampoco permite reconstruir calor o trabajo. Las cotas de trayectoria explotan asimetrías temporales; una distribución instantánea omite el orden de los acontecimientos y parte de la dinámica subyacente.

El muestreo finito añade incertidumbre, porque las transiciones raras pueden no registrarse y aparentar tasas inversas nulas; el ruido, la discretización temporal y la clasificación errónea alteran además las probabilidades estimadas. La desigualdad exacta entre distribuciones no garantiza que un estimador empírico la conserve en cada muestra. Deben estudiarse sesgo, variabilidad y dependencia de la resolución, sin convertir la ausencia de observaciones en imposibilidad física.

Una cota pequeña admite disipación oculta considerable; una cota nula es compatible con irreversibilidad microscópica. Su interpretación exige declarar mapa de observación, modelo temporal, reservorios y procedimiento inferencial. La termodinámica estocástica da el marco físico, pero no vuelve universal cualquier estimación informacional (Seifert, 2012).

173.9. Ejemplo del ciclo de tres estados y escalas

Considérese, como ejemplo didáctico, un ciclo de tres estados con transiciones directas $1\to2\to3\to1$ de tasa $a=3\,\mathrm{s^{-1}}$ y transiciones inversas de tasa $b=1\,\mathrm{s^{-1}}$. La unidad temporal se fija explícitamente para que la producción calculada sea una tasa física dimensionalmente definida. Cada estado tiene una salida directa y una inversa, con idéntica estructura en toda la red. El modelo permite separar estacionariedad, balance detallado y escala temporal.

Por simetría, la distribución estacionaria es $p_i=1/3$ para los tres estados. La suma de flujos entrantes y salientes se compensa en cada uno, porque las tasas totales de entrada y salida coinciden al ponderarlas por esa distribución uniforme. Sin embargo, cada enlace conserva una corriente directa neta. Definiendo $J=p_i a-p_j b$ para un enlace orientado en sentido directo, se obtiene el mismo valor en los tres.

La uniformidad de las probabilidades cancela su cociente dentro del logaritmo de producción. Cada enlace contribuye con $k_BJ\ln(a/b)$. Al sumar una sola vez los tres enlaces, desaparece el factor de un medio propio de la suma sobre pares ordenados. La producción total combina así la corriente común y la suma de asimetrías cinéticas que encuentra una vuelta completa del ciclo, conforme a la descripción de redes (Schnakenberg, 1976).

La entropía de la distribución permanece en $S=k_B\ln3$, aunque la producción sea positiva. El entorno debe recibir la entropía correspondiente si existe una realización física compatible con balance detallado local. La afinidad adimensional de una vuelta es $3\ln(a/b)=3\ln3$. Su interpretación como energía dividida por temperatura exige identificar los mecanismos y reservorios.

Si se sustituyen las tasas por $a=b=2\,\mathrm{s^{-1}}$, la distribución estacionaria sigue siendo uniforme y la tasa total de salida de cada estado continúa siendo cuatro por segundo. Ahora la corriente neta se anula en cada enlace y la producción es cero, aunque la frecuencia de saltos se mantiene. Actividad dinámica y producción de entropía describen propiedades distintas del mismo proceso.

Multiplicar todas las tasas por un factor positivo conserva la distribución estacionaria y los cocientes de tasas, pero multiplica corrientes y producción por ese factor. Una misma geometría probabilística admite, por tanto, diferentes escalas temporales de disipación. Sin unidad de tiempo, el resultado queda expresado únicamente en las unidades de tasa elegidas para el modelo.

Para entidades independientes e idénticas, las contribuciones se suman. En escala molar aparece $R=N_Ak_B$, donde $N_A$ es la constante de Avogadro. Esta conversión exige contar correctamente las entidades y mantener la hipótesis de independencia; las interacciones pueden modificar la dinámica y su producción.

173.10. Mínimo de producción y límites interpretativos

El teorema del mínimo de producción de entropía de Prigogine vale solo cerca del equilibrio, en el régimen lineal de Onsager y con restricciones fijas. Allí, $J_\alpha=\sum_\beta L_{\alpha\beta}X_\beta$, con flujos $J_\alpha$, fuerzas conjugadas $X_\beta$ y coeficientes fenomenológicos aproximadamente constantes $L_{\alpha\beta}$; la producción es $\sigma=\sum_\alpha J_\alpha X_\alpha$. La positividad de la forma cuadrática y la reciprocidad pertinente sustentan el mínimo del estado estacionario frente a variaciones admisibles de variables relajables; los productos flujo-fuerza tienen unidades de producción. Además de la proximidad al equilibrio, deben respetarse las restricciones de variación y la paridad temporal de las variables; una formulación para variables pares no se traslada sin cambios a corrientes o velocidades impares. Fuera de ese régimen pueden cambiar los coeficientes, surgir bifurcaciones o coexistir estados estacionarios; la sola no negatividad de la producción no selecciona entonces una dinámica.

Una conexión térmica sencilla muestra tanto el mínimo como sus condiciones. Dos reservorios mantienen $T_h>T_c$ y un nodo interior de temperatura $T$ los conecta mediante conductancias constantes $G_1,G_2>0$. Todas las temperaturas están próximas a una referencia común $T_0$. Al aproximar los denominadores térmicos por $T_0^2$, la producción es

Las temperaturas de los reservorios permanecen fijas; la variable relajable es la del nodo. La derivada respecto de $T$ se anula en

La segunda igualdad es precisamente el balance estacionario de calor. La segunda derivada, $2(G_1+G_2)/T_0^2$, es positiva. Si el nodo tiene capacidad térmica $C>0$, su evolución satisface $C\dot T=G_1(T_h-T)-G_2(T-T_c)$, que lo conduce a ese mínimo. El argumento usa conductancias constantes, diferencias térmicas pequeñas y condiciones exteriores fijas. Con grandes diferencias de temperatura, los denominadores exactos ya dependen de $T$; minimizar esta expresión aproximada deja entonces de ser un principio general para determinar el estado estacionario. La teoría del mínimo cerca del equilibrio y su relación con fluctuaciones dinámicas se estudian en Maes y Netočný (2007).

El teorema no establece una maximización universal de la complejidad o de la adaptación, conceptos que requieren definiciones operativas; además, la diversidad informacional no guarda necesariamente una relación monótona con la producción física.

La eficiencia y la disipación tampoco coinciden. La eficiencia compara salida útil y aporte; la disipación mide la degradación irreversible de energía libre. También importan la potencia, la velocidad y la carga. Una comparación fija servicio, tiempo y recursos, pues una producción menor, considerada aisladamente, no implica superioridad.

Interpretar mediciones exige declarar el sistema, la frontera, la resolución, las unidades y los reservorios. También hay que distinguir si se trata de entropía de estado, producción integrada, tasa o cota, así como ajustar la ecuación al régimen y a la preparación estadística. Se consideran además las fluctuaciones y la incertidumbre inferencial, especialmente en trayectorias breves o con tasas inversas raras.

Una entropía calculada a partir de observaciones adquiere interpretación termodinámica cuando los estados, sus energías y los intercambios corresponden a un modelo físico contrastado. Esa correspondencia debe mantenerse al cambiar la resolución o comparar experimentos.

Referencias

Seifert, U. (2012). Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Reports on Progress in Physics, 75, 126001. DOI.

Schnakenberg, J. (1976). Network theory of microscopic and macroscopic behavior of master equation systems. Reviews of Modern Physics, 48, 571–585. DOI.

Crooks, G. E. (1999). Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences. Physical Review E, 60, 2721–2726. DOI.

Maes, C. y Netočný, K. (2007). Minimum entropy production principle from a dynamical fluctuation law. Journal of Mathematical Physics, 48, 053306. DOI.