Balance detallado y corrientes estacionarias

COMPLEXA · Ciencias de la Complejidad y Teoría del Caos
Módulo 18. Organización fuera del equilibrio y redes de reacción

172.1. Estados discretos y tasas de transición

Una distribución de probabilidad constante puede coexistir con transiciones orientadas de manera persistente. Para distinguir esa situación del equilibrio hay que describir tanto las ocupaciones de los estados como los intercambios entre ellos. Este capítulo desarrolla esa distinción con cadenas de Markov de tiempo continuo, relaciona la reversibilidad con el balance detallado y examina qué puede inferirse cuando las trayectorias se observan con resolución limitada.

Consideremos un conjunto finito de estados discretos, identificados por índices $i$, y sea $p_i(t)$ la probabilidad de encontrar el sistema en el estado $i$ en el instante $t$. La tasa $w_{ij}$ de la transición desde $i$ hacia $j$ tiene dimensión de inverso del tiempo; para estados distintos, la probabilidad condicional de ese salto durante un intervalo pequeño $\mathrm{d}t$ es $w_{ij}\mathrm{d}t+o(\mathrm{d}t)$.

Supondremos inicialmente tasas independientes del tiempo y una descripción markoviana, en la que, conocido el estado presente, la distribución del siguiente salto no depende de la historia anterior. La evolución de las probabilidades queda entonces determinada por la ecuación maestra, que separa explícitamente las ganancias y las pérdidas de cada estado.

El primer término de cada sumando contabiliza la probabilidad que llega desde $j$; el segundo mide la que abandona $i$ hacia ese mismo vecino. Al sumar sobre todos los estados, cada contribución aparece una vez con signo positivo y otra con signo negativo, de modo que la normalización $\sum_i p_i(t)=1$ se conserva si se cumple inicialmente. La positividad de las tasas fuera de la diagonal garantiza además una evolución probabilística admisible.

Conviene fijar una convención matricial antes de usar el generador. Tomaremos $p$ como vector columna y definiremos $W_{ij}=w_{ji}$ cuando $i\ne j$, junto con $W_{ii}=-\sum_{j\ne i}w_{ij}$. Así, cada columna de $W$ suma cero y la ecuación maestra se escribe $\dot p=Wp$. Esta convención evita confundir el índice de llegada con el de salida.

Una distribución estacionaria $\pi$ satisface $W\pi=0$, con componentes no negativas y suma unitaria. Para una cadena finita irreducible existe una única distribución estacionaria, estrictamente positiva. La irreducibilidad significa que cualquier estado puede alcanzarse desde cualquier otro mediante una sucesión de transiciones permitidas; no exige que todos los pares estén conectados directamente.

La condición estacionaria solo expresa que, en cada estado, las ganancias compensan las pérdidas totales; todavía permite que una parte de la probabilidad recorra circuitos cerrados. Para determinar si ese movimiento tiene orientación preferente, debemos conservar la información de cada arista y comparar sus dos flujos opuestos.

172.2. Corrientes de probabilidad

La información dinámica de una arista se obtiene comparando las probabilidades que la atraviesan en sentidos opuestos. El flujo dirigido desde $i$ hacia $j$, $p_iw_{ij}$, combina la probabilidad disponible en el estado de origen con la rapidez de la transición. La corriente de probabilidad resta el flujo inverso y conserva así la orientación neta del intercambio.

Una corriente positiva indica transporte neto de probabilidad desde $i$ hacia $j$, según la orientación elegida. Su dimensión es inverso del tiempo, porque las probabilidades son adimensionales. La antisimetría resulta directamente de la definición, sin hipótesis adicionales, y expresa que el mismo intercambio cambia de signo al observarse desde el extremo opuesto de la arista.

En términos de corrientes, la ecuación maestra toma una forma de conservación local, pues la variación de la probabilidad en un nodo es el negativo de la suma de las corrientes que salen de él. Esta expresión es el análogo discreto de una ecuación de continuidad y permite interpretar la dinámica mediante la geometría del grafo de transiciones.

La segunda igualdad corresponde al régimen estacionario, identificado con el superíndice $\mathrm{st}$. Es una ley de Kirchhoff para la probabilidad, según la cual en cada nodo la corriente neta entrante iguala la saliente. Sin embargo, una suma nula puede contener términos distintos de cero. En ese caso, el sistema mantiene sus ocupaciones mientras la probabilidad sigue circulando por determinadas rutas.

Esta observación separa estacionariedad y equilibrio dentro de la descripción considerada. En un estado estacionario impulsado puede haber corrientes persistentes; en el equilibrio reversible, para estados sin variables impares bajo inversión temporal, cada corriente de arista se anula por separado. Medir solo las probabilidades estacionarias elimina justamente la información que distingue ambas situaciones y puede llevar a una interpretación incompleta del mecanismo.

En un grafo finito, toda corriente estacionaria puede descomponerse en circulaciones sobre ciclos. Se elige una orientación para las aristas y una familia de ciclos independientes; las corrientes se escriben como combinaciones de esas circulaciones. La elección de la base no es única, aunque el campo de corrientes resultante sí lo es. Los ciclos muestran cómo puede mantenerse el transporte sin acumulación en los nodos.

La topología restringe estas corrientes. En un árbol finito, sin canales paralelos ni intercambios externos de probabilidad, no hay ciclos que sostengan una corriente estacionaria; razonando desde los nodos terminales se deduce que todas las aristas tienen corriente nula. En cambio, un circuito cerrado permite que la conservación local conviva con una circulación global orientada, incluso cuando las ocupaciones sean uniformes.

172.3. Balance detallado y reversibilidad

Una cadena satisface balance detallado respecto de una distribución estacionaria $\pi$ cuando los flujos opuestos coinciden en cada arista. Esta condición es más restrictiva que la cancelación de ganancias y pérdidas totales en un nodo. En una cadena finita irreducible, basta comprobarla sobre todas las conexiones permitidas para establecer la reversibilidad de la dinámica estacionaria ordinaria.

La igualdad implica inmediatamente $J_{ij}^{\mathrm{st}}=0$. Al sumarla sobre los vecinos se recupera la ecuación estacionaria, de modo que el balance detallado asegura el balance global. La implicación inversa falla cuando hay ciclos, porque varios flujos pueden compensarse en cada nodo sin que sus componentes opuestas coincidan individualmente. Esa diferencia lógica debe tenerse presente al interpretar cualquier distribución observada.

La reversibilidad de Markov es una propiedad de las probabilidades de trayectorias completas. Si el proceso comienza con distribución $\pi$, una secuencia de estados con sus tiempos de permanencia tiene la misma probabilidad que la secuencia recorrida en sentido temporal inverso. Los factores de los saltos se relacionan mediante el balance detallado, mientras que los de permanencia se conservan al invertir la trayectoria.

Recíprocamente, la invariancia temporal de las trayectorias estacionarias exige que las probabilidades de observar una transición breve y su inversa sean iguales. En el límite de intervalos pequeños se obtiene la igualdad de flujos de cada arista. Bajo las hipótesis indicadas, el balance detallado es así una condición necesaria y suficiente de reversibilidad.

Esta formulación supone que los estados se transforman trivialmente al invertir el tiempo. Cuando la descripción incluye velocidades, momentos u otras variables impares, la trayectoria inversa debe cambiar también sus signos. Los campos magnéticos requieren además una transformación coherente del campo externo. En esas situaciones, comparar directamente una transición con su recorrido inverso puede aplicar un criterio físico incorrecto.

Para estados de energía $E_i$ acoplados a un único reservorio térmico a temperatura $T$, una realización habitual del balance detallado local relaciona las tasas con las diferencias energéticas. Si $k_B$ es la constante de Boltzmann, la distribución de Gibbs correspondiente tiene pesos proporcionales a $\exp[-E_i/(k_BT)]$.

La relación térmica presupone una contabilidad energética compatible con las transiciones y la ausencia de fuerzas no conservativas omitidas. El balance detallado matemático puede formularse sin asignar energías, mientras que su interpretación termodinámica exige justificar qué representan los estados, las tasas y el entorno físico que sostiene los intercambios.

172.4. Un anillo de tres estados

Consideremos un ejemplo didáctico, con parámetros ilustrativos, de tres estados conectados en un anillo. Elegimos como sentido horario la secuencia $1\to2\to3\to1$. Cada transición horaria tiene tasa $a=3\,\mathrm{s}^{-1}$, mientras que cada transición antihoraria tiene tasa $b=1\,\mathrm{s}^{-1}$.

Desde cualquier estado hay dos destinos posibles, de modo que la tasa total de salida es $a+b=4\,\mathrm{s}^{-1}$ y el tiempo de permanencia antes del siguiente salto sigue una distribución exponencial con esa tasa. Una vez ocurrido el salto, la probabilidad de elegir el vecino horario es $a/(a+b)=3/4$ y la del vecino antihorario, $1/4$. El sesgo está en la elección del destino.

Con la convención de vector columna adoptada antes, el generador tiene elementos diagonales negativos y columnas de suma cero. Su estructura permite comprobar explícitamente la conservación de probabilidad y calcular la distribución estacionaria sin recurrir a una imagen geométrica informal del movimiento sobre el anillo.

Cada estado recibe probabilidad de sus dos vecinos con una tasa ponderada total idéntica a la que pierde; en efecto, al multiplicar el generador por el vector uniforme se obtiene cero. Como el grafo es conexo y todas las tasas indicadas son positivas, la cadena es irreducible y esa distribución estacionaria es única.

La uniformidad de las ocupaciones no elimina la orientación de los flujos. En cada arista horaria, el flujo directo es $\pi_i a=1\,\mathrm{s}^{-1}$ y el inverso es $\pi_j b=(1/3)\,\mathrm{s}^{-1}$. Su diferencia da la misma corriente positiva en los tres enlaces del circuito.

En cada nodo entra una corriente de esa magnitud y sale otra igual, de modo que se cumple la conservación local sin acumulación de probabilidad. Sin embargo, los flujos opuestos de cada enlace son distintos y el balance detallado queda violado. El ejemplo es un estado estacionario con circulación persistente, aunque su distribución de ocupaciones coincida con la de un modelo reversible adecuado.

La corriente es un promedio de conjunto o de largo tiempo; en cada trayectoria los saltos siguen siendo aleatorios y pueden retroceder. Una observación suficientemente prolongada revela una preferencia estadística horaria, que una instantánea de las ocupaciones no muestra ni permite reconstruir.

172.5. Un comparador con igual distribución

Para aislar la información que contienen las corrientes, construyamos un segundo anillo didáctico con la misma geometría y tasas simétricas $a=b=2\,\mathrm{s}^{-1}$. Los tres estados siguen siendo equivalentes y la distribución estacionaria, uniforme. También se conserva la tasa total de salida de cada estado, igual a $4\,\mathrm{s}^{-1}$. El comparador solo modifica la preferencia direccional de los saltos.

En este modelo, cada flujo estacionario dirigido vale $(1/3)\times2\,\mathrm{s}^{-1}$, de modo que los dos sentidos de cualquier arista se compensan exactamente. El balance detallado se cumple en los tres enlaces y el proceso estacionario es reversible bajo la inversión temporal ordinaria. El generador es simétrico, en concordancia con la uniformidad de sus pesos estacionarios.

Los histogramas de ocupación de los dos anillos convergen a los mismos valores. Si el análisis solo conserva cuánto tiempo pasa el sistema en cada estado, ambos mecanismos son indistinguibles en ese nivel descriptivo. Esta coincidencia muestra que una misma distribución estacionaria puede provenir de generadores distintos.

Los tiempos de espera individuales tampoco distinguen los dos anillos. Sea $S(t)$ la probabilidad de permanecer sin saltar durante un tiempo mayor que $t$, condicionada al estado inicial. Como la tasa total de salida es idéntica en ambos anillos, sus funciones de supervivencia y sus tiempos medios de permanencia coinciden.

La diferencia aparece cuando se registra el destino de cada salto. En el primer anillo, tres cuartas partes de las elecciones de dirección son horarias en promedio; en el comparador simétrico, ambas direcciones tienen probabilidad un medio. Estos valores se deducen exactamente de los parámetros del ejemplo; una trayectoria corta no tiene por qué reproducirlos, porque el azar produce fluctuaciones alrededor de esas expectativas.

Para una observación de duración $\mathcal{T}$, los conteos dirigidos $N_{ij}$ permiten estimar la corriente mediante $(N_{ij}-N_{ji})/\mathcal{T}$. Al crecer la duración, el estimador converge a la corriente estacionaria bajo las hipótesis ergódicas del modelo. La normalización usa el tiempo total de observación, porque se estima un flujo global; para estimar una tasa condicional se usará el tiempo acumulado en el estado de origen.

El comparador iguala deliberadamente ocupaciones y actividad total para que la irreversibilidad no pueda atribuirse a una mayor rapidez de salto. Quedan diferencias en las secuencias y en otras estadísticas temporales que conservan el orden de los estados. Como criterio de diseño, la evidencia de direccionalidad requiere información dinámica resuelta, además de una distribución de frecuencias estable.

172.6. Criterio de Kolmogorov y afinidad

El criterio de Kolmogorov permite decidir si una cadena admite balance detallado a partir de sus tasas, sin calcular primero la distribución estacionaria. Consideremos un grafo finito conexo cuyas transiciones permitidas sean bidireccionales y tengan tasas positivas. Para cada ciclo cerrado, el producto de las tasas recorridas en una orientación debe coincidir con el del recorrido inverso.

Aquí $m$ es el número de enlaces del ciclo y $i_0,\ldots,i_m$ identifica sus estados sucesivos. La necesidad de la condición se obtiene multiplicando las igualdades de balance detallado a lo largo del circuito; los pesos estacionarios aparecen en ambos lados y se cancelan. El resultado solo involucra tasas, de manera que una desigualdad en cualquier ciclo descarta inmediatamente la reversibilidad ordinaria.

La suficiencia se entiende construyendo los pesos por caminos. Se fija un estado de referencia y se asigna a cada estado un peso proporcional al producto de cocientes entre tasas directas e inversas a lo largo de un camino que lo conecte con la referencia. Si todos los ciclos cumplen el criterio, la asignación es independiente del camino elegido. La normalización final produce una distribución que satisface balance detallado.

La afinidad de un ciclo cuantifica el incumplimiento de esa igualdad mediante el logaritmo del cociente de productos. Denotemos por $C$ un ciclo con orientación fijada y por $A_C$ su afinidad. Esta magnitud es adimensional porque numerador y denominador contienen el mismo número de factores con idénticas dimensiones.

En el anillo didáctico, los productos horario y antihorario son $a^3=27\,\mathrm{s}^{-3}$ y $b^3=1\,\mathrm{s}^{-3}$, respectivamente. Su cociente positivo favorece la orientación horaria y, al invertir la orientación, la afinidad cambia de signo. En el comparador simétrico, los productos coinciden y la afinidad se anula, como corresponde a sus corrientes estacionarias nulas.

Cuando todas las afinidades son cero, puede definirse un potencial adimensional $\phi_i=-\ln\pi_i$, salvo una constante aditiva. Entonces $\ln(w_{ij}/w_{ji})=\phi_i-\phi_j$ y estas diferencias se cancelan sobre cualquier circuito cerrado. Una afinidad no nula impide esa representación global y señala una contribución circulatoria que no puede absorberse en pesos de estado.

La interpretación energética requiere hipótesis físicas adicionales. Bajo balance detallado local y una temperatura común $T$, el producto $k_BT A_C$ puede identificarse con la energía disipada por ciclo orientado, con la convención termodinámica adecuada. En redes con varios ciclos, las corrientes dependen, además de cada afinidad, de las tasas y del acoplamiento entre circuitos.

En el anillo de tres estados, una vez ocurrido un salto, este sigue la orientación favorecida con probabilidad tres cuartos y la contraria con probabilidad un cuarto; el tiempo hasta el siguiente evento es exponencial con tasa total cuatro. Como ambas propiedades son iguales en todos los estados, en este ejemplo particular la secuencia de orientaciones puede estudiarse por separado de los tiempos de espera.

Consideremos un recorrido de tres saltos que regresa al estado inicial completando una vuelta. La probabilidad condicional de que todos los saltos sigan la orientación favorecida es veintisiete sobre sesenta y cuatro; la de recorrer la vuelta inversa, uno sobre sesenta y cuatro. Su cociente es veintisiete. Los factores de tiempos de espera iguales se cancelan; la distribución estacionaria del estado inicial también se cancela porque la trayectoria es cerrada. El logaritmo del cociente reproduce la afinidad del ciclo.

Esta comparación muestra una asimetría que no aparece en las frecuencias de ocupación ni en el tiempo medio de permanencia. El modelo simétrico de tasas dos y dos tiene las mismas ocupaciones y esperas, pero asigna a las dos vueltas la misma probabilidad. Registrar el orden de los estados visitados da información que se pierde al conservar solo cuánto tiempo se pasó en cada uno.

Durante una observación larga hay en promedio cuatro saltos por unidad de tiempo, tres en la orientación favorecida y uno en la contraria, con una diferencia global de dos. Para obtener la corriente por enlace hay que repartir esa diferencia entre los tres enlaces del anillo, de donde surge el valor de dos tercios calculado antes. Confundir el conteo global de orientaciones con la corriente de un enlace introduce un factor tres en la producción de entropía.

172.7. Producción de entropía

En una cadena de Markov con transiciones bidireccionales, la producción de entropía cuantifica la asimetría entre los flujos opuestos. La suma sobre pares ordenados incluye un factor un medio para contar cada arista una sola vez; $k_B$ convierte la medida adimensional en unidades de entropía. Como $J_{ij}$ tiene dimensión de inverso del tiempo, $\sigma$ es una tasa. La expresión se aplica directamente a flujos positivos; los ceros requieren cuidado (Schnakenberg, 1976; Seifert, 2012).

La no negatividad se verifica arista por arista, porque para flujos positivos $x=p_iw_{ij}$ e $y=p_jw_{ji}$ el producto $(x-y)\ln(x/y)$ es no negativo y se anula cuando coinciden. En una cadena irreducible con distribución positiva, producción estacionaria nula equivale al balance detallado ordinario.

En el anillo didáctico uniforme, las tres aristas tienen corriente horaria $(a-b)/3$ y razón de flujos $a/b$. Al sumar una contribución por arista se obtiene

Equivalentemente, el resultado es el producto de la corriente de ciclo $J=(2/3)\,\mathrm{s}^{-1}$, la afinidad $A=3\ln3$ y $k_B$. En el comparador con tasas simétricas, corriente, afinidad y producción de entropía se anulan, aunque se conserve la actividad de salto.

La entropía de los estados resueltos es $S_{\mathrm{sis}}=-k_B\sum_i p_i\ln p_i$; en estacionariedad permanece constante. Si los estados son conjuntos microscópicos con entropías internas diferentes, la entropía termodinámica del sistema incorpora además su promedio; el balance detallado local debe usar la misma contabilidad. Con una interpretación termodinámica consistente, la producción positiva se compensa mediante intercambio de entropía con el entorno, de modo que probabilidades constantes son compatibles con disipación sostenida.

La interpretación física exige balance detallado local y contabilidad de reservorios, trabajo y canales de transición. Sin esa correspondencia, la fórmula mide la irreversibilidad del modelo, pero su traducción a calor queda sin justificar. Una descripción incompleta puede omitir contribuciones positivas; una producción estimada pequeña no certifica que la dinámica microscópica esté cerca del equilibrio.

172.8. Grano grueso y canales ocultos

El grano grueso agrupa estados microscópicos en categorías observables o reúne varios mecanismos de transición bajo una misma etiqueta. Esta reducción puede ser necesaria para construir un modelo manejable, pero elimina información sobre trayectorias y canales. En particular, puede ocultar corrientes que atraviesan distintas rutas y se compensan al agregarlas; una dinámica irreversible puede entonces parecer reversible en el registro disponible.

Un sistema markoviano cerrado de dos estados, sin canales paralelos, es el caso más restrictivo. Sean $1$ y $2$ sus estados, con tasas positivas $w_{12}$ y $w_{21}$. La estacionariedad de cualquiera de las dos probabilidades obliga a que la única corriente de arista se anule; no hay un circuito independiente sobre el cual sostener una circulación estacionaria.

Esta conclusión vale para el modelo de dos estados con una sola conexión efectiva y no excluye que el sistema físico tenga intercambios internos. Supongamos que las transiciones entre los mismos estados pueden ocurrir por varios canales, identificados por un índice $\alpha$. Cada canal tiene sus tasas $w_{12}^{(\alpha)}$ y $w_{21}^{(\alpha)}$, mientras que el observador registra únicamente el estado de origen y el de destino.

Las tasas efectivas son las sumas de las tasas de canal y la corriente observada es la suma de las corrientes de canal. La conservación de probabilidad solo exige que esta suma se anule en el régimen estacionario, de modo que dos mecanismos pueden transportar probabilidad en sentidos opuestos y sostener intercambios físicos distintos.

Si los canales están acoplados a reservorios diferentes, esa compensación puede acompañar transporte de energía o materia entre ellos. El ciclo microscópico consiste en avanzar por un canal y regresar por otro. Al borrar la identidad de los canales, el circuito desaparece del grafo observado. La producción de entropía calculada con tasas agregadas puede entonces ser menor que la obtenida conservando los mecanismos separados.

Un ejemplo cuantifica la pérdida sin agrupar ningún estado. Sean dos canales, A y B, con tasas $(w_{12}^{\mathrm A},w_{21}^{\mathrm A})=(3,1)$ y $(w_{12}^{\mathrm B},w_{21}^{\mathrm B})=(1,3)$, en segundos inversos. Las tasas agregadas son cuatro en ambos sentidos y $\pi_1=\pi_2=1/2$. Las corrientes de canal son $J^{\mathrm A}=1\ \mathrm{s}^{-1}$ y $J^{\mathrm B}=-1\ \mathrm{s}^{-1}$. Al sumarlas obtenemos cero; al conservarlas en la producción de entropía obtenemos

El proceso observado de dos estados es exactamente markoviano y reversible, mientras que los canales mantienen disipación. Detectar memoria no es, por tanto, una condición necesaria para descubrir información termodinámica omitida.

La desigualdad de la suma logarítmica explica la dirección del error al fusionar canales con flujos positivos. Si $a_\alpha=\pi_1w_{12}^{(\alpha)}$, $b_\alpha=\pi_2w_{21}^{(\alpha)}$, $a=\sum_\alpha a_\alpha$ y $b=\sum_\alpha b_\alpha$, entonces

Al ocultar la etiqueta de canal, la irreversibilidad inferida no aumenta. La igualdad requiere razones de flujo compatibles entre canales; el ejemplo las tiene opuestas y pierde toda la señal agregada. Esta cota vale para la fusión indicada y no se extiende a cualquier estimación obtenida ajustando un modelo markoviano a una observación con memoria.

Agrupar estados también puede destruir la propiedad de Markov. La distribución del siguiente salto observable puede depender del microestado oculto al que se llegó y, por tanto, de la historia anterior. Los tiempos de permanencia agregados dejan de ser necesariamente exponenciales. Ajustar tasas constantes sin comprobar estas propiedades puede atribuir al generador efectivo una capacidad explicativa que los datos no sostienen.

En consecuencia, la ausencia de corrientes observadas describe la dinámica a la resolución usada y no certifica el balance detallado microscópico. La interpretación requiere declarar qué estados y canales se distinguen, qué variables quedan ocultas y si la reducción conserva una dinámica markoviana. Aumentar la resolución puede revelar circuitos antes invisibles y modificar tanto el diagnóstico de reversibilidad como la estimación de disipación.

172.9. Estimación de tasas desde datos

Con registro continuo y todos los saltos resueltos, una cadena homogénea permite estimar tasas mediante conteos y tiempos de exposición. Sea $N_{ij}$ el número de transiciones observadas de $i$ a $j$ y $T_i$ el tiempo acumulado en el estado de origen. El estimador de máxima verosimilitud es

El denominador es el tiempo durante el cual pudo producirse el salto; dividir por la duración total estimaría el flujo dirigido. La verosimilitud combina factores de salto y de permanencia exponencial. Tras estimar las tasas, los elementos diagonales del generador se reconstruyen como el negativo de la suma de tasas salientes.

La incertidumbre pesa sobre todo en las transiciones raras. En observación completa y régimen asintótico, la escala de error de una tasa positiva es aproximadamente $\sqrt{N_{ij}}/T_i$ y el error relativo, $1/\sqrt{N_{ij}}$; con conteos pequeños, estas aproximaciones pierden fiabilidad. Una transición ausente del registro puede reflejar una exposición insuficiente, de modo que su tasa no puede darse por nula.

Los errores de tasas opuestas se propagan a corrientes, afinidades y producción de entropía; los logaritmos de cocientes son sensibles a conteos nulos o escasos. Conviene propagar la incertidumbre mediante intervalos o un remuestreo apropiado al proceso y distinguir una asimetría estadísticamente resuelta de otra compatible con las fluctuaciones de una trayectoria finita.

Al observar el sistema solo cada intervalo $\tau$, pueden ocurrir varios saltos entre registros y los cambios observados ya no equivalen a saltos elementales. Lo que se estima directamente es una matriz de transición discreta, que incorpora todas las rutas posibles durante el intervalo (incluidos los recorridos que regresan al estado inicial) y se escribe

Con vectores columna, las columnas de $P$ suman uno y $W$ tiene dimensión de inverso del tiempo. La aproximación $P(\tau)\approx I+W\tau$, con $I$ la identidad, requiere intervalos breves frente a las escalas de salto relevantes. Recuperar un generador de una matriz observada a resolución finita plantea restricciones de existencia, ambigüedades y sensibilidad al ruido; un logaritmo matricial arbitrario puede no ser un generador válido.

Un protocolo que cambia durante el registro puede mezclar regímenes en las tasas efectivas; la estabilidad de las ocupaciones no garantiza la homogeneidad temporal. Hay que examinar la dependencia temporal de los conteos, la resolución instrumental y los saltos omitidos, además de justificar el supuesto markoviano, porque de ello depende qué afirmaciones sobre balance detallado sostienen las estimaciones.

Una trayectoria finita no tiene que reproducir exactamente las proporciones esperadas e incluso puede presentar una mayoría de saltos en sentido contrario. La reversibilidad se contrasta a partir de probabilidades y su incertidumbre, sin exigir que cada registro individual siga el promedio. Deben distinguirse el conteo observado, la estimación de tasa y los límites compatibles con la duración de la observación.

Cuando las tasas dependen del estado, los tiempos de espera dan información adicional. La probabilidad de una trayectoria incluye factores de supervivencia en cada estado y tasas en cada salto. Comparar una secuencia con su inversa exige invertir también el orden de las permanencias de acuerdo con el proceso conjugado. Antes de multiplicar probabilidades de saltos condicionadas hay que comprobar qué términos se cancelan. En sistemas impulsados por protocolos temporales, el experimento inverso debe especificar además el protocolo correspondiente.

La resolución del registro determina cuáles de estos contrastes son posibles. Si varios saltos ocurren entre observaciones, las frecuencias visibles describen una matriz de transición a tiempo finito, que integra caminos distintos, incluidos circuitos completos que regresan al mismo estado. La ausencia de desplazamiento visible durante un intervalo puede ocultar actividad y disipación. Un diseño de medición útil combina una resolución capaz de separar los eventos relevantes con una duración suficiente para estimar sus probabilidades.

172.10. Diseño de comparación y campos magnéticos

Para comparar equilibrio y estado estacionario impulsado conviene medir flujos, frecuencias de visita y tiempos de transición. El par de anillos de este capítulo comparte la distribución uniforme y la tasa total de salida, pero difiere en las corrientes. Las perturbaciones controladas permiten estudiar la respuesta y la relajación; deben declararse los parámetros modificados, su duración y la resolución de observación.

La comparación de trayectorias con sus inversas exige una inversión temporal coherente. En estados con variables pares basta invertir el orden y los tiempos de permanencia; momentos y velocidades, por el contrario, cambian de signo. El campo magnético también es impar, por lo que el proceso conjugado bajo un campo $B$ usa $-B$. Si $\Theta i$ invierte las variables impares de $i$, bajo hipótesis apropiadas de equilibrio y conjugación el balance detallado generalizado toma la forma

Aquí $\pi_i(B)$ es el peso de equilibrio y $w_{ij}(B)$ la tasa de transición. La relación requiere una discretización compatible con la transformación temporal y el proceso conjugado; no se extiende a cualquier modelo efectivo ni reemplaza la identificación de reservorios y fuerzas necesaria para interpretar la termodinámica.

Una asimetría calculada a campo fijo, sin invertir los momentos, no prueba que haya disipación; tampoco la ausencia de corrientes agregadas descarta canales activos. El diagnóstico debe considerar la inversión temporal física, la resolución observable y la contabilidad del entorno. Estas conexiones entre ciclos, irreversibilidad y producción de entropía se desarrollan en la teoría de redes y la termodinámica estocástica (Schnakenberg, 1976; Seifert, 2012).

Referencias

Schnakenberg, J. (1976). Network theory of microscopic and macroscopic behavior of master equation systems. Reviews of Modern Physics, 48, 571–585. DOI.

Seifert, U. (2012). Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Reports on Progress in Physics, 75, 126001. DOI.