Redes de reacción y estequiometría

COMPLEXA · Ciencias de la Complejidad y Teoría del Caos
Módulo 18. Organización fuera del equilibrio y redes de reacción

174.1. Especies, reacciones, complejos y matriz estequiométrica

Una red de reacción describe transformaciones entre especies mediante canales que consumen y producen cantidades determinadas. Su análisis comienza separando la estructura de las transformaciones de las leyes que fijan su velocidad. Esta separación permite establecer restricciones válidas para muchas cinéticas diferentes, como los balances, las combinaciones conservadas y las direcciones posibles de evolución. La matriz estequiométrica organiza esas restricciones y relaciona las velocidades de reacción con los cambios observables en la composición del sistema.

Las especies son las entidades cuya abundancia se sigue explícitamente. Pueden representar moléculas, estados de modificación de una proteína o componentes de un modelo efectivo. Elegirlas exige precisar el nivel de descripción, porque dos estados que se agrupan como una sola especie dejan de distinguirse en los balances. Una reacción es un canal dirigido de transformación. Si ambos sentidos están permitidos, conviene representarlos como dos canales, cada uno con su propia velocidad no negativa.

Los complejos son combinaciones formales de especies que aparecen como origen o destino de los canales. Para especies $X_1,\ldots,X_m$, con coeficientes estequiométricos reactantes $\alpha_{ir}$ y productos $\beta_{ir}$, enteros no negativos en una descripción molecular elemental, la reacción de índice $r$ se escribe

Así, en $A+B\to C$ aparecen tres especies y dos complejos, $A+B$ y $C$. El complejo $A+B$ es un único vértice del grafo de complejos; sus dos especies no se convierten por ello en una sola entidad química. Esta distinción será necesaria al contar clases de enlace y calcular la deficiencia de la red. El grafo de especies y el grafo de complejos contienen información diferente.

La columna del canal $r$ es el vector de cambio $\nu_r=\beta_r-\alpha_r$. Al reunir las columnas se obtiene $N\in\mathbb R^{m\times R}$, donde $R$ es el número de canales. Su imagen contiene todos los desplazamientos instantáneos generados por reacciones. El rango mide cuántas direcciones estequiométricas son independientes; los núcleos izquierdo y derecho describen, respectivamente, restricciones sobre abundancias y compensaciones entre flujos.

Para fijar una trayectoria temporal, la estructura debe completarse con velocidades, parámetros, condiciones iniciales y condiciones de intercambio con el entorno. Del mismo modo, conocer $N$ no permite reconstruir todos los complejos, porque una misma variación neta puede proceder de mecanismos distintos. Por tanto, una especificación reproducible conserva tanto la lista de reacciones como su matriz, declara las unidades y distingue las hipótesis estructurales de las hipótesis cinéticas empleadas posteriormente.

174.2. Definición de N y dinámica determinista

La matriz estequiométrica asigna una fila a cada especie y una columna a cada canal dirigido. Su entrada $N_{ir}=\beta_{ir}-\alpha_{ir}$ registra cuánto cambia la especie $i$ cuando ocurre una unidad de avance de la reacción $r$. Un valor negativo indica consumo neto; uno positivo, producción neta. Una entrada nula puede corresponder a una especie ausente o a una especie presente con igual coeficiente en ambos miembros, como ocurre con ciertos catalizadores.

En un recipiente homogéneo de volumen constante, sea $x_i(t)$ la concentración molar de la especie $i$. El vector $x(t)$ reúne esas concentraciones y $v_r(x)$ expresa la velocidad de avance del canal $r$ por unidad de volumen. Cada reacción contribuye con su columna multiplicada por su velocidad. La suma de contribuciones da el sistema determinista

Los coeficientes de $N$ son adimensionales cuando expresan relaciones molares. Si las concentraciones se miden en moles por litro y el tiempo en segundos, todas las componentes de $v$ se expresan en moles por litro y segundo. Esta uniformidad permite sumar canales de distinto orden cinético. Las constantes de velocidad, en cambio, pueden tener unidades diferentes porque compensan las potencias de concentración presentes en cada ley cinética.

La formulación supone que las variables bastan para evaluar las velocidades. Si intervienen temperatura variable, campos externos o parámetros dependientes del tiempo, la notación debe ampliarse a $v(x,t)$ o incorporar ecuaciones adicionales. Una cinética físicamente admisible impide consumir una especie ya agotada. Bajo condiciones habituales de regularidad, esta propiedad mantiene las soluciones dentro del ortante de concentraciones no negativas.

Cuando el volumen cambia, conviene distinguir concentración y cantidad de sustancia. Sean $q_i(t)$ los moles, $V(t)>0$ el volumen y $x_i=q_i/V$. Si el cambio químico satisface $\dot q=VNv(x)$, la regla de derivación del cociente introduce una contribución geométrica, de modo que

El segundo término expresa dilución cuando el volumen aumenta y concentración cuando disminuye. Esta ecuación presupone que cualquier transporte adicional se contabiliza por separado. Un flujo de entrada con solutos o una salida de mezcla modifica también $\dot q$. En consecuencia, una combinación conservada de moles no tiene necesariamente concentración constante; antes de interpretar una supuesta pérdida de conservación deben revisarse el volumen, la variable usada y los intercambios materiales incluidos en el balance.

174.3. Un caso de red con cuatro especies

Consideremos una red cinética de prueba con cuatro especies, $A,B,C,D$, cuyas concentraciones denotamos por $a,b,c,d$, con inventarios sin intercambio material explícito y volumen constante. Los pasos escritos como irreversibles son idealizaciones; con la red se estudian estequiometría y cinética, mientras que su realización termodinámica requiere el análisis de 174.7. El ejemplo permite seguir la traducción completa entre reacciones, columnas estequiométricas y ecuaciones diferenciales. Los canales, que se mantienen en el orden indicado porque cambiar el orden de las columnas exige cambiar también el de las componentes del vector de velocidades, son

El primer canal consume una unidad de $A$ y otra de $B$ para producir una de $C$; su columna es $(-1,-1,1,0)^{\mathsf T}$. El segundo invierte exactamente ese cambio y tiene columna $(1,1,-1,0)^{\mathsf T}$. El tercero transforma $C$ en $A+D$, con columna $(1,0,-1,1)^{\mathsf T}$. El cuarto consume $D$ y produce $B$, con columna $(0,1,0,-1)^{\mathsf T}$.

Con las filas ordenadas como $A,B,C,D$, la matriz completa y el vector de estado son

Si $v_r$ es la velocidad del canal $r$, la multiplicación matricial da los balances siguientes. Cada signo puede comprobarse directamente en la lista de reacciones, donde una producción contribuye positivamente y un consumo, negativamente. La prima indica derivación respecto del tiempo; las cuatro velocidades tienen unidades de concentración por tiempo.

Estas ecuaciones admiten todavía distintas elecciones cinéticas; las velocidades pueden seguir la acción de masas o expresiones efectivas obtenidas de un mecanismo más detallado. Las relaciones lineales entre balances permanecen iguales mientras se conserve la lista de cambios netos. Esta independencia permite comprobar la estructura antes de estimar parámetros y evita atribuir a una ley cinética una identidad que proviene exclusivamente de la estequiometría.

Las columnas satisfacen $\nu_2=-\nu_1$ y $\nu_4=-\nu_1-\nu_3$. Como $\nu_1$ y $\nu_3$ son independientes, el rango de $N$ es dos. Aunque se escriban cuatro ecuaciones diferenciales, las trayectorias de un sistema cerrado quedan restringidas a superficies afines de dimensión dos. Esto anticipa dos leyes de conservación independientes, que se obtendrán mediante el núcleo izquierdo y se verificarán directamente sobre los balances.

174.4. Ley de acción de masas

La ley de acción de masas asigna a un canal elemental una velocidad proporcional al producto de las concentraciones reactantes, elevadas a sus coeficientes estequiométricos. Esta forma relaciona la disponibilidad de moléculas con la frecuencia de los encuentros requeridos por el mecanismo. Para el canal $r$, con coeficientes reactantes $\alpha_{ir}$ y una constante positiva $k_r$ que incorpora la escala temporal y las condiciones físicas mantenidas durante la descripción, la velocidad es

En la red de cuatro especies, el primer canal necesita simultáneamente $A$ y $B$, mientras que los demás tienen un único reactante. Por ello, con constantes $k_1,k_2,k_3,k_4>0$, las cuatro velocidades y la ecuación correspondiente a $C$ son

El análisis dimensional distingue la constante bimolecular de las unimoleculares. Si $[x]$ designa la unidad de concentración y $[t]$ la de tiempo, entonces $[k_1]=[x]^{-1}[t]^{-1}$, mientras que $[k_2]=[k_3]=[k_4]=[t]^{-1}$. En unidades molares y segundos, la primera se expresa como litros por mol y segundo; las restantes, como segundos inversos. Comparar sus valores numéricos sin considerar esas unidades carece de significado físico.

La justificación habitual requiere reacciones elementales y un medio bien mezclado, con una descripción ideal suficientemente adecuada. La mezcla rápida permite usar una concentración espacialmente uniforme; la idealidad aproxima actividades mediante concentraciones apropiadamente normalizadas. Cuando existen interacciones importantes, confinamiento o difusión limitante, pueden ser necesarias actividades, modelos espaciales o velocidades dependientes de variables adicionales. Las constantes también dependen de temperatura y de otras condiciones que el modelo debe declarar.

Una reacción global que agrupa varias etapas, también llamada reacción agrupada o lump, no adquiere automáticamente una ley de acción de masas con exponentes iguales a sus coeficientes netos. La eliminación de intermediarios puede originar saturación, inhibición o dependencia racional de las concentraciones. En esos casos, la estequiometría continúa fijando los balances de las especies retenidas, pero la expresión de velocidad exige una derivación independiente y un dominio explícito de validez.

La distinción afecta a la interpretación de parámetros ajustados, porque una constante efectiva puede resumir varias etapas y variar cuando cambian las condiciones de aproximación. Ajustar bien una trayectoria, además, no identifica necesariamente el mecanismo que la produjo. Para el ejemplo presente, la elección elemental da un sistema polinómico concreto y mantiene el ortante no negativo, porque si una concentración reactante se anula, también se anulan los canales que la consumen mediante el correspondiente factor de concentración.

174.5. Leyes de conservación

Una ley de conservación lineal es una combinación de concentraciones que permanece constante durante la evolución de un sistema cerrado de volumen fijo. Sea $\ell$ un vector fila independiente del tiempo. Si satisface $\ell N=0$, la dinámica implica $d(\ell x)/dt=\ell Nv(x)=0$. La propiedad depende de la estructura estequiométrica y vale para cualquier elección de velocidades compatible con los mismos canales, incluso cuando esas velocidades sean no lineales.

Para la red estudiada aparecen dos vectores izquierdos independientes, $\ell^{(1)}=(1,0,1,0)$ y $\ell^{(2)}=(0,1,1,1)$. Sus productos con cada columna de $N$ se anulan; si las concentraciones iniciales son $a_0,b_0,c_0,d_0$, se conservan entonces las cantidades

La demostración directa permite comprobar a la vez signos y orden de variables. Al sumar los balances de $A$ y $C$ se cancelan todos los términos; al sumar los de $B,C,D$ desaparecen también las contribuciones de los cuatro canales, como muestran las identidades

Como hay cuatro especies y el rango estequiométrico es dos, el núcleo izquierdo tiene dimensión dos. Las dos relaciones anteriores son una base de las conservaciones lineales. La clase de compatibilidad que contiene al estado inicial $x_0$ es la intersección de $x_0+\operatorname{im}N$ con el ortante no negativo. Para totales positivos y una clase que alcance el interior, esta región tiene dimensión dos; ciertas condiciones iniciales degeneradas pueden reducir su dimensión efectiva.

Las conservaciones permiten eliminar variables mediante $a=M_1-c$ y $b=M_2-c-d$. Las concentraciones admisibles cumplen entonces $c\geq0$, $d\geq0$, $c\leq M_1$ y $c+d\leq M_2$. El dominio reducido es acotado y conserva la interpretación física de los totales. Esta reducción ayuda a estudiar existencia de estados estacionarios y estabilidad sin introducir direcciones artificiales que lleven de una clase de compatibilidad a otra.

La concentración total $a+b+c+d$ no se conserva, ya que su derivada es $-v_1+v_2+v_3$. Una asociación reduce el número de entidades y una disociación lo aumenta. Esto es compatible con conservación material, porque contar moléculas no equivale a sumar masa. Los invariantes obtenidos pueden interpretarse como inventarios de componentes conservados si existe una asignación química adecuada; sin ella, la matriz abstracta no identifica a qué átomos o grupos concretos corresponde cada componente.

Reducir la red a su clase de compatibilidad

Las dos conservaciones del ejemplo permiten eliminar variables antes de integrar las ecuaciones. Para valores iniciales que fijan los totales, las concentraciones de las especies libres quedan determinadas por las de los dos intermediarios

El dominio físicamente accesible exige que ambas expresiones y los intermediarios sean no negativos. Las trayectorias quedan así confinadas a una región cerrada del plano de variables reducidas, definida por desigualdades lineales. Al sustituir las relaciones en la ley de acción de masas se obtiene

Esta reducción conserva exactamente la dinámica determinista de la red cerrada bajo las hipótesis formuladas. El descenso de dimensión procede de invariantes algebraicos; no hace falta separar variables rápidas y lentas ni suponer que un intermediario se equilibra instantáneamente. Confundir ambos procedimientos llevaría a descartar un transitorio que la reducción por conservación sí mantiene.

Tomemos un caso numérico sencillo con ambos totales iguales a uno en una unidad de concentración, la constante bimolecular igual a uno en las unidades correspondientes y las tres constantes unimoleculares iguales a uno por unidad de tiempo. En un estado estacionario, la segunda ecuación exige que los dos intermediarios tengan la misma concentración. La primera se reduce entonces a la ecuación cuadrática

Las raíces son $(5\pm\sqrt{17})/4$. Solo la menor, $c^*=d^*\approx0{,}219224$, pertenece al dominio físico. Las concentraciones libres resultan $a^*\approx0{,}780776$ y $b^*\approx0{,}561553$. La otra raíz genera concentraciones negativas y debe rechazarse aunque satisfaga la ecuación algebraica.

La comprobación de los flujos es inmediata. En este estado, los tres flujos unimoleculares son iguales a la concentración del intermediario; el flujo de asociación vale el doble. Al multiplicar el vector de flujos por la matriz estequiométrica se obtiene cero; cada concentración permanece constante aunque varios canales sigan activos. Esta estacionariedad cinética no demuestra equilibrio termodinámico, porque la red contiene pasos escritos como irreversibles y necesita una interpretación física adicional para representar energías e intercambios.

También puede analizarse la estabilidad local dentro de la clase de compatibilidad. La derivada de la primera ecuación respecto de su propio intermediario es negativa en el punto encontrado; su derivada respecto del otro es menos la concentración libre de la primera especie. La segunda ecuación tiene derivada positiva respecto del primer intermediario y negativa respecto del segundo. La matriz reducida tiene traza negativa y determinante positivo; en este caso bidimensional, eso asegura estabilidad lineal local.

Con las unidades numéricas elegidas, el jacobiano reducido es

La forma explícita permite verificar los signos sin confundir estabilidad dentro de la clase con perturbaciones que modifican sus totales.

Este cálculo local no establece estabilidad global ni descarta toda dinámica posible en otras redes. Su utilidad está en mostrar la secuencia completa de identificar invariantes, determinar el dominio, reducir las ecuaciones, descartar raíces no físicas y evaluar las perturbaciones permitidas. Analizar la matriz original sin reconocer las conservaciones puede producir autovalores nulos asociados a cambios de los totales. Esos cambios llevan a otra clase de compatibilidad y no son una inestabilidad dentro del sistema cerrado preparado inicialmente.

174.6. Núcleo derecho, flujos y ciclos

El núcleo derecho de la matriz estequiométrica reúne combinaciones de velocidades que producen cambio neto nulo en las especies. Si $j\in\mathbb R^R$ satisface $Nj=0$, sus componentes se compensan al ponderar las columnas de $N$. Esta condición describe un balance instantáneo de flujos. Para interpretarlo como estado estacionario de un modelo concreto, además debe existir una concentración admisible $x^*$ cuyas velocidades cinéticas sean precisamente esas componentes.

En el ejemplo, los balances estacionarios exigen $j_4=j_3$ y $j_1=j_2+j_3$. Las otras dos ecuaciones quedan satisfechas automáticamente. Las soluciones se escriben mediante dos vectores independientes como

El vector $(1,1,0,0)^{\mathsf T}$ corresponde al recorrido de asociación y disociación entre $A+B$ y $C$. El vector $(1,0,1,1)^{\mathsf T}$ combina la formación de $C$, su transformación en $A+D$ y la conversión de $D$ en $B$. La suma de cambios es cero en ambos casos. Aquí, ciclo significa una compensación estequiométrica; no exige que cada canal forme parte de un ciclo dirigido en el grafo de complejos.

Como los canales se han definido con orientación fija, sus flujos físicos son no negativos. Para esta base, la condición $j\geq0$ equivale a $\lambda\geq0$ y $\mu\geq0$, pues $\lambda=j_2$ y $\mu=j_3$. El cono resultante es la región estructuralmente factible. En una base arbitraria del núcleo derecho, la no negatividad de los coeficientes de expansión no garantiza, en general, la no negatividad de todas las componentes del flujo.

Las restricciones cinéticas reducen todavía más ese conjunto. Bajo acción de masas, un estado estacionario positivo debe satisfacer $k_4d=k_3c$ y $k_1ab=(k_2+k_3)c$, además de las dos conservaciones. Por tanto, no toda elección independiente de $\lambda$ y $\mu$ es realizable con parámetros y totales ya fijados. El problema algebraico del núcleo describe posibilidades de compensación; la realización dinámica requiere resolver conjuntamente balances, cinética y restricciones de concentración.

El núcleo izquierdo actúa sobre especies y produce cantidades conservadas; el derecho actúa sobre canales y produce flujos balanceados. En este ejemplo ambos tienen dimensión dos porque la matriz es cuadrada y de rango dos. Para una matriz con diferente número de especies y canales, esas dimensiones serán distintas. Mantener separados ambos espacios evita interpretar una circulación de reacciones como si fuera un inventario material o atribuir a una conservación el significado de una velocidad.

174.7. Estados estacionarios, balance detallado y termodinámica

Un estado estacionario es una composición $x^*$ para la cual $Nv(x^*)=0$. Las concentraciones dejan de cambiar porque las contribuciones se cancelan, aunque las reacciones pueden seguir ocurriendo con velocidades no nulas. La interpretación física del estado estacionario depende de si el sistema está cerrado, de los intercambios energéticos y materiales admitidos y de la consistencia termodinámica del mecanismo usado para describir esos flujos.

El balance detallado impone una condición más específica. Cuando cada reacción tiene un canal inverso identificado, las velocidades de ambos sentidos deben coincidir individualmente en el equilibrio. Si $v_r^+$ y $v_r^-$ son esas velocidades, se exige $v_r^+(x^{\mathrm{eq}})=v_r^-(x^{\mathrm{eq}})$ para cada par. Los flujos unidireccionales pueden ser positivos; el flujo neto de cada transformación reversible es cero. Esta igualdad implica estacionariedad, mientras que la cancelación global de balances permite condiciones menos restrictivas.

En nuestra red, los canales primero y segundo forman un par reversible, mientras que el tercero y el cuarto carecen de inversos explícitos. Con constantes positivas y concentraciones interiores, el balance estacionario admite $v_1=v_2+v_3$ y $v_4=v_3>0$. El par formado por los dos primeros tiene, entonces, flujo neto positivo, compensado por el recorrido alternativo. La representación dirigida permite esta solución matemática, pero eso no la caracteriza como equilibrio termodinámico de un sistema químico cerrado.

La irreversibilidad suele ser una aproximación válida en una escala temporal o un régimen de concentraciones. Una interpretación termodinámica completa requiere incorporar las reacciones inversas relevantes y los reservorios omitidos, por ejemplo especies energéticas cuya concentración se mantiene externamente. También exige especificar potenciales químicos y restricciones sobre constantes cinéticas. Un ciclo efectivo aparentemente cerrado puede ocultar el consumo de combustible y la formación de productos que no figuran entre las variables observadas.

Para una mezcla ideal, el potencial químico de la especie $i$ se escribe $\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$, donde $a_i$ es su actividad adimensional, $R$ la constante de los gases y $T$ la temperatura absoluta. Para un canal reversible orientado, la energía libre de reacción y su contribución a la producción de entropía son

Aquí $J_r=v_r^+-v_r^-$ es el flujo neto por unidad de volumen y la suma cuenta una vez cada par reversible. Bajo hipótesis termodinámicamente consistentes, $\sigma\geq0$. Evaluarla requiere energías, actividades y flujos con una convención coherente. La matriz $N$ da las combinaciones estequiométricas de potenciales, pero no sus valores ni las fuerzas externas. En consecuencia, un vector del núcleo derecho no determina la disipación del sistema sin esos datos.

Podemos mostrar una restricción adicional al completar los pasos tercero y cuarto con sus inversos. Denotemos por $K_1,K_3,K_4$ las constantes de equilibrio escritas con actividades adimensionales para $A+B\rightleftharpoons C$, $C\rightleftharpoons A+D$ y $D\rightleftharpoons B$. Si las tres transformaciones están simultáneamente en equilibrio,

Los símbolos $a_A,a_B,a_C,a_D$ designan aquí actividades, distintas de las concentraciones abreviadas anteriores. El producto vale uno porque el recorrido completo no transforma ninguna especie neta y todas las actividades se cancelan. Así, las constantes de los pares reversibles no pueden elegirse de forma independiente si se pretende representar un equilibrio químico cerrado. Un producto incompatible indica que falta una fuerza impulsora o que las constantes no describen ese equilibrio. Incorporar un combustible y su producto puede sostener el ciclo, pero amplía la estequiometría y el balance energético. Un vector del núcleo derecho comprueba compensación material; esta condición de ciclo añade la compatibilidad termodinámica.

174.8. Descripción estocástica

Cuando las abundancias son pequeñas, la ocurrencia discreta de reacciones y sus fluctuaciones requieren una descripción probabilística. El estado es ahora el vector de números de moléculas $n=(n_1,\ldots,n_m)$, con componentes enteras no negativas. Cada evento del canal $r$ produce el salto $n\to n+\nu_r$, donde $\nu_r$ es la misma columna estequiométrica usada en el modelo determinista. La estructura de cambios se conserva, aunque cambia la interpretación de las velocidades.

La propensidad $h_r(n)$ se define de modo que $h_r(n)\,dt$ sea la probabilidad de un evento del canal $r$ durante un intervalo infinitesimal $dt$, condicionada al estado actual, hasta términos de orden superior. Tiene unidades de tiempo inverso. Bajo mezcla homogénea y supuestos markovianos, estas propensidades especifican un proceso de saltos en tiempo continuo. El método de Gillespie (1977) simula exactamente ese proceso respecto del modelo probabilístico elegido.

Los factores combinatorios cuentan conjuntos disponibles de reactantes. Para $2X\to Y$, una convención habitual escribe $h(n)=c_{\mathrm{mic}}\binom{n_X}{2}$, donde $c_{\mathrm{mic}}$ es la constante por pareja. Si la ley macroscópica de avance es $v=kx^2$, definimos $\Omega=N_{\!A}V$, con unidades coherentes para volumen y concentración, de forma que $x=n_X/\Omega$. La correspondencia usual es

Así, $c_{\mathrm{mic}}=2k/\Omega$; el factor dos depende de la convención usada para definir la constante. Para reactantes distintos, $A+B\to C$, resulta $h_1(n)=k_1n_An_B/\Omega$; para un canal unimolecular, $h_2(n)=k_2n_C$. El factor de volumen asegura que, al aumentar proporcionalmente moléculas y volumen manteniendo concentraciones, el número esperado de eventos crezca de forma extensiva y la velocidad por volumen permanezca finita.

Las medias exactas satisfacen $d\mathbb E[n]/dt=N\mathbb E[h(n)]$. En particular, la asociación depende de $\mathbb E[n_An_B]$, que contiene la covarianza entre ambas abundancias. En sistemas no lineales, sustituir esta esperanza por el producto de medias introduce una aproximación de cierre. Por ello, la ecuación determinista no describe exactamente la media del proceso estocástico para cualquier tamaño de sistema ni para cualquier distribución inicial.

Un límite macroscópico puede justificar la dinámica determinista cuando el tamaño aumenta, las propensidades escalan adecuadamente y las fluctuaciones relativas se controlan en el intervalo considerado. Cerca de extinciones o fronteras, esa aproximación puede fallar. Las conservaciones estequiométricas, en cambio, se cumplen trayectoria por trayectoria, porque si $\ell N=0$, cada salto deja inalterado $\ell n$. Esta identidad es una comprobación precisa tanto de las propensidades implementadas como de los estados producidos por una simulación.

174.9. Sistemas abiertos

Un sistema abierto intercambia materia con su entorno. La alimentación, la extracción y el mantenimiento externo de ciertas concentraciones alteran los balances que rigen las especies observadas. La matriz de las reacciones internas sigue describiendo sus transformaciones, pero no la evolución completa. Hay que añadir términos de transporte o canales de intercambio y declarar qué variables pertenecen al sistema, cuáles se fijan externamente y qué magnitudes se miden durante la operación.

A volumen constante, sea $u(t)$ el vector de entradas netas de especies, expresado en concentración por tiempo. El balance general y la evolución de una combinación conservada por las reacciones internas son

Por tanto, una conservación interna se convierte en un balance de inventario. En el ejemplo, si solo se alimenta $A$ con tasa $u_A$ y no existe salida, se obtiene $(a+c)'=u_A$, mientras que $b+c+d$ continúa constante. Si además se extraen especies, sus contribuciones deben incluirse con signo negativo. Esta formulación identifica exactamente qué intercambios rompen cada invariante y evita interpretar toda variación de un total como un error del mecanismo interno.

En un reactor perfectamente mezclado con volumen constante $V$, caudal de entrada y salida igual a $F$ y concentración de alimentación $x^{\mathrm{in}}$, el intercambio toma la forma $u=D(x^{\mathrm{in}}-x)$, donde $D=F/V$ es la tasa de renovación. La salida lleva la composición instantánea del reactor. Si los caudales no se compensan, hay que incorporar también la evolución del volumen y derivar las concentraciones a partir de los balances de moles.

Un quimiostato mantiene una especie a concentración fijada mediante un reservorio externo. En una partición $x=(z,y)$, las componentes $z$ evolucionan, mientras que $y=\bar y$ se prescribe. Las velocidades internas pasan a ser $v(z,\bar y)$. Para mantener constante el reservorio observado, el intercambio debe compensar su producción o consumo interno. La concentración fija es una condición de control sostenida por flujos materiales y, en ciertos casos, por trabajo externo.

La notación de entrada desde el complejo vacío abrevia el intercambio con componentes omitidos; no indica creación de materia. Al ampliar la frontera e incluir reservorios, reaparecen los balances materiales pertinentes, aunque el sistema ampliado pueda requerir nuevas variables y condiciones. En la práctica, registrar caudales y concentraciones de entrada permite comprobar los totales integrados y estimar el intercambio necesario para sostener un estado estacionario. Sin esas mediciones, un flujo aparentemente interno puede encubrir alimentación no contabilizada y conducir a conclusiones termodinámicas equivocadas.

174.10. Análisis práctico, deficiencia y validación

El análisis de una red comienza con una lista de especies y canales, convenciones de unidades y una frontera material explícita. Construir $N$, calcular su rango y obtener ambos núcleos permite detectar redundancias antes de integrar ecuaciones. Las conservaciones delimitan clases de compatibilidad; los flujos balanceados describen compensaciones posibles. Las leyes cinéticas y sus parámetros completan después el modelo, con hipótesis verificables sobre mezcla, temperatura y carácter elemental de cada transformación representada.

La teoría de redes de reacción introduce la deficiencia como un índice estructural. Sean $n_{\mathrm{complejos}}$ el número de complejos distintos, $L$ el número de clases de enlace y $s=\operatorname{rango}N$. Las clases de enlace son las componentes conexas del grafo de complejos cuando se ignora la orientación de sus aristas. La deficiencia se define como

En el ejemplo aparecen cinco complejos, $A+B$, $C$, $A+D$, $D$ y $B$. Los tres primeros forman una clase de enlace y los dos últimos, otra. Como $s=2$, resulta $\delta=5-2-2=1$. El grafo no es débilmente reversible, porque existen canales cuyos destinos no permiten regresar a su origen siguiendo flechas. El cálculo distingue las propiedades del grafo de las del espacio estequiométrico.

Los teoremas de deficiencia relacionan estructura y comportamiento dinámico bajo hipótesis precisas, entre ellas condiciones sobre la cinética y la conectividad. Feinberg (1987) desarrolla los teoremas de deficiencia cero y uno. Aquí no se demuestra ninguno. Una condición estructural suficiente tiene alcance limitado a sus conclusiones e hipótesis; conocer solo el rango o el valor de la deficiencia no establece ausencia de oscilaciones ni determina todos los estados estacionarios posibles.

El estudio local usa el jacobiano $J(x)=N\,Dv(x)$, donde $Dv$ es la matriz de derivadas de las velocidades. Su restricción al subespacio estequiométrico evita interpretar como modos dinámicos libres las direcciones que cambian los totales. La sensibilidad a parámetros debe evaluarse dentro de condiciones iniciales y restricciones declaradas. Una estimación precisa de una trayectoria no asegura identificación única de constantes cuando diferentes combinaciones producen respuestas semejantes.

La validación comprueba positividad, coherencia dimensional e invariantes, junto con balances de entrada y salida en sistemas abiertos. Un residuo creciente de $a+c$ en una simulación cerrada señala una inconsistencia numérica o de implementación. En simulaciones de saltos, la conservación debe cumplirse en cada evento. Comparar predicciones con observaciones exige distinguir fluctuaciones intrínsecas, error de medición y error del modelo, además de documentar las aproximaciones que permiten pasar entre descripciones microscópicas y macroscópicas.

Referencias

Feinberg, M. (1987). Chemical reaction network structure and the stability of complex isothermal reactors—I. The deficiency zero and deficiency one theorems. Chemical Engineering Science, 42(10), 2229–2268. DOI.

Gillespie, D. T. (1977). Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions. The Journal of Physical Chemistry, 81(25), 2340–2361. DOI.